К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов Г.Г.Филипенко Гродно АННОТАЦИЯ. Обычно в литературе металлическая связь описывается, как осуществленная посредством обобществления внешних электронов атомов и не обладающая свойством направленности. Хотя встречаются попытки см. ниже объяснения направленной металлической связи т.к. элементы кристализуются в определенный тип решетки. В работе К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических
элементов показано, что металлическая связь в плотнейших упаковках ГЕК и ГЦК между центральноизбранным атомом и его соседями в общем случае, предположительно, осуществляется посредством 9 девяти направленных связей, в отличие от числа соседних атомов равного 12 двенадцати координационное число. Металлическая валентность элемента в его монокристалле и валентность этого элемента по кислороду, водороду- разные понятия. Введение. Пока невозможно в общем случае вывести из квантовомеханических
расчетов кристаллическую структуру металла по электронному строению атома, хотя, например, Ганцхорн и Делингер указали на возможную связь между наличием кубической объемно-центрированной решетки в подгруппах титана, ванадия, хрома и наличием в атомах этих металлов валентных d- орбиталей. Нетрудно заметить, что четыре гибридные орбитали направлены по четырем телесным диагоналям куба и хорошо приспособлены для связи каждого атома с его 8 соседями в кубической объемноцентрированной решетке.
При этом оставшиеся орбитали направлены к центрам граней элементарной ячейки и, возможно, могут принимать участие в связи атома с шестью его вторыми соседями 3 стp. 99. Первое координационное число К.Ч.1 8 плюс второе координационное число К.Ч.2 6 равно 14. Попытаемся связать внешние электроны атома данного элемента со структурой его кристаллической решетки, учитывая необходимость направленных связей химия и наличие обобществленных электронов физика,
ответственных за гальваномагнитные свойства. Согласно 1 стр.20, число Z- электроны в зоне проводимости, получено авторами, предположительно, исходя из валентности металла по кислороду, водороду и обязано быть подвергнуто сомнению, т.к. экспериментальные данные по Холлу и модулю всестороннего сжатия близки к теоретическим только для щелочных металлов. ОЦК решетка, Z1 не вызывает сомнений. Координационное число равно 8.
На простых примерах покажем, что на одну связь у алмаза при плотности упаковки 34 и координационном числе 4 приходится 3448,5. У кубической примитивной решетки плотность упаковки 52 и координационное число 6 приходится 52б8,66. У кубической объемноцентрированной решетки плотность упаковки 68 и координационное число 8 приходится 6888,5. У кубической гранецентрированной решетки плотность упаковки 74 и координационное число 12 приходится 74126.16, а если 7498,22. У гексагональной решетки плотность упаковки 74 и координационное
число 12 приходится 74126,16, а если 7498,22. Очевидно, что эти 8,66-8,22 несут в себе некий физический смысл. Оставшиеся 26 кратны 8,66 и 100 гипотетическая плотность упаковки возможна при наличии 12 связей. Но реальна ли такая возможность Внешние электроны последней оболочки или подоболочек атома металла образуют зону проводимости. Число электронов в зоне проводимости влияет на постоянную Холла, коэффициент всестороннего сжатия и т.д. Построим модель металла-элемента так, чтобы оставшиеся,
после заполнения зоны проводимости, внешние электроны последней оболочки или подоболочек атомного остова неким образом влияли на строение кристаллической структуры например для ОЦК решетки-8 валентных электронов, а для ГЕК и ГЦК -12 или 9. Очевидно, что для подтверждения нашей модели необходимо сравнить экспериментальные и теоретические данные по Холлу, коэффициенту всестороннего сжатия и т.д.
ГРУБОЕ, КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРОНОВ В ЗОНЕ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛА – ЭЛЕМЕНТА. ОБЪЯСНЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ ТИПА РЕШЕТКИ МОНОКРИСТАЛЛА И НА ЗНАК ПОСТОЯННОЙ ХОЛЛА. Алгоритм построения модели Измерения поля Холла позволяют определить знак носителей заряда в зоне проводимости.
Одна из замечательных особенностей эффекта Холла заключается, однако, в том, что в некоторых металлах коэффициент Холла положителен, и поэтому носители в них должны, видимо, иметь заряд, противоположный заряду электрона 1. При комнатной температуре это относится к следующим металлам ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, кадмий, церий, празеодим, неодим, иттербий, гафний, тантал, вольфрам, рений, иридий, таллий, свинец 2.
Решение этой загадки должна дать полная квантовомеханическая теория твердого тела. Примерно, как для некоторых случаев применения граничных условий Борна-Кармана, рассмотрим сильно упрощенный одномерный случай зоны проводимости. Вариант первый тонкая замкнутая трубка, полностью заполненная электронами кроме одного. Диаметр электрона примерно равен диаметру трубки.
При таком заполнении зоны, при локальном передвижении электрона, наблюдается противоположное движение места незаполнившего трубку, электрона, то есть движение неотрицательного заряда. Вариант второй в трубке один электрон – возможно движение только одного заряда – отрицательно заряженного электрона. Из этих двух крайних вариантов видно, что знак носителей, определяемых по коэффициенту Холла, в какой-то степени, должен зависеть от наполнения зоны проводимости электронами.
Рисунок 1. а б Рис .1. Схематическое изображение зоны проводимости двух разных металлов. Масштабы не соблюдены. а – вариант первый б – вариант второй. На порядок движения электронов также будут накладывать свои условия и структура зоны проводимости, и температура, и примеси, дефекты, а для магнитных материалов и рассеяние на магнитных квазичастицах – магнонах. Так как рассуждения наши грубые, учитываем в дальнейшем пока только наполнение зоны проводимости
электронами. Заполним зону проводимости электронами так, чтобы внешние электроны атомных остовов оказывали влияние на образование типа кристаллизационной решетки. Предположим, что число внешних электронов на последней оболочке атомного остова, после заполнения зоны проводимости, равно числу атомов соседей координационному числу 5. Координационные числа ГЕК, ГЦК гексагональной и гранецентрированной плотнейших упаковок 12 и 18, а объемноцентрированной
решетки ОЦК8и143. Для ГЕК и ГЦК рассмотрим также число 9. Построим таблицу с учетом вышеизложенного. Температура комнатная . ЭлементRH . 1010 м3KZ. шт.Z остов. шт.Тип решетки Натрий Na-2,3018ОЦК Магний Mg-0,9019ГЕК Алюминий илиAl-0,3829ГЦК Алюминий Al-0,38112ГЦК Калий K-4,2018ОЦК Кальций Ca-1,7819ГЦК
Кальций CaT737K28ОЦКСкандий илиSc-0,6729ГЕКСкандийSc-0,67118ГЕКТитан Ti -2,40 1 9ГЕКТитан Ti -2,40 3 9ГЕКТитан TiT1158K48ОЦК Ванадий V0,7658ОЦК Хром Cr3,6368ОЦКЖелезо илиFe8,0088ОЦКЖелезо Fe8,00214ОЦК Железо илиFeТ1189K79ГЦК Железо FeТ1189K412ГЦК Кобальт илиCo3,6089ГЕККобальт Co3,60512ГЕК Никель Ni-0,6019ГЦК
Медь илиCu-0,52118ГЦКМедьCu-0,5229ГЦКЦинк илиZn0,90218ГЕК Цинк Zn0,9039ГЕК РубидийRb-5,9018ОЦКИтрий Y-1,2529ГЕКЦирконий Zr0,2139ГЕК ЦирконийZrТ1135К48ОЦКНиобийNb0,7258ОЦКМо либден Mo1,9168ОЦКРутенийRu2279ГЕКРодий илиRh0,48512ГЦКРодийRh0,4889ГЦКПалладийP d-6,8019ГЦКСеребро илиAg-0,90118ГЦКСеребро Ag-0,90 29 ГЦККадмий илиCd0,67218ГЕК Кадмий Cd0,6739ГЕКЦезий
Cs-7,8018ОЦКЛантан La-0,8029ГЕКЦерий илиCe1,9239ГЦКЦерийCe1,9219ГЦК Празеодим илиPr0,7149ГЕКПразеодим Pr0,7119ГЕКНеодим илиNd0,9759ГЕКНеодимNd0,9719ГЕКГадолиний Gd-0,9529ГЕКГадолиний GdT1533K38ОЦКТербий Tb-4,3019ГЕК ТербийTbТ1560К28ОЦКДиспрозий Dy-2,7019ГЕКДиспрозий DyТ1657К28ОЦКЭрбий Er-0,34119ГЕКТулий Tu-1,8019ГЕКИттербий илиYb3,7739ГЦКИттербийYb3,7719ГЦКЛютеций
Lu-0,53529ГЕКГафний Hf0,4339ГЕКГафний HfТ2050К48ОЦКТанталTa0,98 58ОЦКВольфрамW0,85668ОЦКРений Re3,1569ГЕКОсмий Os 0412ГЕКИридий Ir3,18512ГЦКПлатина Pt-0,19419ГЦКЗолото илиAu-0,69118ГЦКЗолото Au-0,6929ГЦКТаллий илиTl0,24318ГЕКТаллий Tl0,2449ГЕКСвинец Pb0,09418ГЦКСвинец Pb0,0959ГЦКГде RH – Постоянная Холла коэффициент Холла Z – предполагаемое число электронов, отданное одним атомом в
зону проводимости Z остов число внешних электронов атомного остова. Тип решетки – тип кристаллической структуры металла при комнатной температуре в некоторых случаях для температур фазовых переходов T. Выводы. Несмотря на грубые допущения, из таблицы видно, что, чем больше атом элемента отдает электронов в зону проводимости, тем положительнее постоянная Холла, и, наоборот, постоянная Холла отрицательна для элементов, отдавших в зону проводимости один-два
электрона, что не противоречит выводам Пайерлса , а также просматривается связь между электронами проводимости Z и валентными электронами Zостов, обуславливающими кристаллическую структуру. Фазовые переходы элемента из одной решетки в другую можно объяснить перебросом в зону проводимости металла одного из внешних электронов атомного остова или его возвратом из зоны проводимости на внешнюю оболочку остова под воздействием внешних факторов давление, температура .
Пытались дать разгадку, а получили новую, довольно хорошо объясняющую физико-химические свойства элементов, загадку – это координационное число орбиталей 9 девять для ГЦК и ГЕК. Такое частое явление числа-9 в приведенной таблице наводит на мысль, что плотнейшие упаковки недостаточно исследованы. Методом обратного отсчета от экспериментальных значений коэффициента всестороннего сжатия к теоретическим по формулам Ашкрофта и Мермина 1, определяя число
Z, можно убедиться о его близком совпадении с приведенным в таблице 1. Приложение 2. Металлическая связь представляется обусловленной как обобществленными электронами проводимости, так и валентными – внешними электронами атомного остова. Литература 1. Н.Ашкрофт, Н.Мермин Физика твердого тела. Москва, 1979г. 2. Г.В.Самсонов Справочник Свойства элементов.
Москва, 1976г. 3. Г.Кребс Основы кристаллохимии неорганических соединений. Москва, l971r. 4. Я.Г.Дорфман, И.К.Кикоин Физика металлов. Ленинград, 1933г. 5. Г.Г.Скидельский От чего зависят свойства кристаллов. Инженер 8, 1989г. Гродно Г. Г. Филипенко март 199бг. ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Металлическая связь в плотнейших упаковках
ГЕК, ГЦК Из рассуждений о числе направленных связей или псевдосвязей, т.к. между соседними атомами металла находится зона проводимости равном девяти по числу внешних электронов атомного остова для плотнейших упаковок, вытекает, что по аналогии с решеткой ОЦК восемь атомов-соседей в первой координационной сфере у ГЕК и ГЦК решеток в первой координационной сфере, должно быть девять, а имеем 12 атомов. Но 9 атомов соседей, связанных любым центральноизбранным атомом, косвенно подтверждаются экспериментальными
данными по Холлу и модулю всестороннего сжатия да и в опытах по эффекту де Гааза-ван -Альфена число осцилляций кратно девяти. Значит для трех атомов из 12, связей либо нет, либо 9 направленных связей центральноизбранного атома перебирают 12 атомов первой координационной сферы во времени и пространстве. На рис.1.1, d, е показаны координационные сферы в плотнейших гексагональной и кубической упаковках.
d e Рис. 1.1. Плотные упаковки Обратим внимание, что в гексагональной упаковке треугольники верхнего и нижнего оснований повернуты в одну и ту же сторону, а в кубической в разные. Литература Б.Ф.Ормонт Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников, Москва, 1968 год ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Теоретический расчет модуля всестороннего сжатия В. В6,13rsа051010 днсм2, где В – модуль всестороннего сжатия, а0 – боровский радиус, rs – радиус сферы,
объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости. rs34n13, где n – плотность электронов проводимости. 1. Расчеты по Ашкрофту и Мермину. ЭлементZrsa0В теоретич.В измеренныйCs15.621.541.43Cu12.6763.8134. 3Ag13.0234.599.9Al32.0722876.0 2. Расчет по рассмотренным в работе моделям. ЭлементZrsa0В теоретич.В измеренныйCs15.621.541.43Cu22.12202.3134 .3Ag22.39111.099.9Al22.40108.676.0
Конечно, давление газов свободных электронов само по себе, одно, не полностью определяет сопротивление металла сжатию, тем не менее во втором случае расчета теоретический модуль всестороннего сжатия лежит ближе к экспериментальному, причем с одной стороны. Очевидно необходим учет второго фактора – влияние на модуль валентных или внешних электронов атомного остова, определяющих кристаллическую решетку. Литература 1.
Н.Ашкрофт, Н.Мермин Физика твердого тела. Москва, 1979г. ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Таблица элементов физическая. Литература Филипенко Г.Г.Инженер NN4 1990,1991 г. Москва