Комплексы. Связи координационная, дативная. Обратное связывание (универсальное !).
Комплексные соединения. Координационная связь. Дативная связь. Валентная конфигурация центрального атома металла 3d104s24p6. Правило «18 электронов» (Правило устойчивости комплексов).
Валентные эффекты в координационных соединениях очень наглядны на примере карбонилов переходных металлов. Имеется превосходная возможность для сравнения молекулы оксида углерода в свободном состоянии и в виде лиганда в комплексах.
Карбонилы переходных металлов. Cr(CO)6; Fe(CO)5; Ni(CO)4;
О взаимном расположении уровней АО в молекуле говорить в строгом смысле сложно, – они имеют статус лишь базисных единиц, а не волновых функций в строгом смысле. Тем не менее, валентная конфигурация центрального атома металла в каждом из этих трёх карбонилов может быть представлена в виде 3d104s24p6 в условном порядке увеличения главного квантового числа.
Если последовательность уровней этих базисных АО связать с увеличением числа узлов и лепестков, то конфигурация принимает вид 4s24p63d5. На шкале молекулярных уровней энергии связывающие s-орбитали лежат ниже, и поэтому нагляднее схема
/>
В неё включены все электроны валентного слоя центрального атома и валентные электроны лигандов. У выступающей в качестве лиганда молекулы CO эту роль играет неподелённая электронная пара 5sn2, заселяющая несвязывающую ВЗМО. Часть электронов относится к обеспечивающим s-связывание гибридным орбиталям центрального атома, форма которых определяется максимальным перекрыванием с орбиталями лигандов.
Наиболее эффективна гибридизация с участием s-АО. Учитывая s-АО в составе гибрида, получаем разные числа смешивающихся базисных АО центрального атома у каждого из трёх карбонилов. Оставшиеся вне гибрида 3d-АО центрального атома обеспечивают перекрывание p-типа с лигандами.
Связывающие и разрыхляющие МО лигандов. Частоты колебаний связи CO.
Обратное связывание металл-лиганд на примере карбонилов.
Пиктографическая схема обратного связывания.
Cr¬C=O Гибридизация АО и соединения платины:
/>PtCl2; PtCl4; [PtCl4]2-; [Pt(NH3)2]2-; [PtCl6]2-;
PtCl4(NH3)2; [Pt(CO)4]2+; [Pt(CN)4]2-; PtF62-;
Геометрия аниона соли Цейзе: K+[PtCl3(C2H4)]- :
Молекула этена ориентирована перпендикулярно плоскости аниона.
Наблюдается обратное связывание.
Платина p-донор, s-акцептор. Этен
p-акцептор на разрыхляющую p*-МО,
но s-донор на dsp2-гибридную s-АО платины.
/>
Методы ионизационной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС-РЭС) дают возможность прямого экспериментального исследования орбитальных уровней МО, а также и заселённостей АО базиса.
В основе метода лежит фотоэффект, независимо открытый Столетовым и Герцем. Идея построения ионизационного спектрометра принадлежит нашему фотохимику академику Теренина.
Метод реализовал шведский учёный Карл Зигбан, за это удостоен нобелевской премии.
Основными энергетическими диапазонами ионизирующего излучения в методе ФЭС являются ультрафиолетовый и рентгеновский. В ультрафиолетовом диапазоне осуществляется спектроскопия электронов внешнего валентного (оптического) слоя. В рентгеновском диапазоне осуществляется спектроскопия внутренних электронов (1s слоя)-РЭС. ФЭС доступны уровни валентного слоя, РЭС- уровни внутренние (1s, ..).
Физическая идея эксперимента состоит в измерении кинетической энергии выбиваемых электронов. Основное соотношение:
Квант поля = Работа выхода + Кинетическая энергия выбитого электрона
hi= Wi + mV2/2; Wi = ПИi = — Ei;(Теорема Купманса);
У рассмотренных молекул следует ожидать нескольких потенциалов ионизации. Интенсивность фототока, образуемого выбиваемыми из оболочки электронами, пропорциональна кратности вырождения уровня, с которого происходит ионизация. Участие разрыхляющих МО в формировании связи в карбонилах d-элементов подтверждается понижением частот собственных валентных колебаний группы CO.
Частоты валентных колебаний, силовые константы и длины связей различных карбонильных групп
Соединение
n(CO), см-1
k(CO)10-5, дн/см-1
| CO |, Ao
CºO
2150
18.6
1.13
Ni(CºO)4
2057
16.2
1.15
H2C=C=O
1935
14.5
1.17
H2C=O
1750
12.1
1.21
Частоты валентных колебаний карбонильной группы в молекуле и в некоторых карбонилах металлов
Соединение
n
n(CO), см-1
CºO
2150
Ni(CºO)4
2057
[Co(CºO)4]-
-1
1886
[Fe(CºO)4]2-
-2
1786
Mn2(CºO)10–PAGE_BREAK—-PAGE_BREAK—-PAGE_BREAK–
21.54
Эти же данные удобно округлить:.
1ПИ, эВ
СЭ, эВ
|DSP|=E2s2p, эВ
H
1
13.6
0.7
–
Li
3
5.4
.8
2
Be
4
9.3
-0.2
3
B
5
8.3
0.4
6
C
6
11.2
1.1
9
N
7
14.5
0.1
12
O
8
13.6
1.5
17
F
9
17.4
3.5
22
Ne
10
21.5
–
–
Многоатомные молекулы. Многоцентровые МО молекул гидридов элементов 2-го периода.
Молекулы BeH2; BH3; CH4; NH3; H2O. Коллективные орбитали и уровни МО.
Атомные составы молекул и валентный базис с минимальным числом необходимых АО:
ГидридбериллияАО(Be+H1+H2) ®(2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2)
ГидридбораАО(B+H1+H2+H3) ®(2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2;1s3)
МетанАО(C+H1+H2+H3+H4) ®(2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2;1s3;1s4)
АммиакАО(N+H1+H2+H3) ®(2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2;1s3)
ВодаАО(O+H1+H2) ®(2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2)
Молекулы с двумя лигандами. Орбитали двух эквивалентных атомов подобны H2+.
(a;b;c;d) (g;h)
(g;h) ®[(g+h); (g-h)] ®символы(A,B)
Молекулы с тремя лигандами. Орбитали трёх эквивалентных атомов подобны циклу H3+.
(a;b;c;d) (g;h;i)
(g;h;i) ®[(g+h+i); (g+h-2i) /A; (g-h) /B] ®символы(A,E)
Молекулы с четырьмя лигандами. Орбитали четырёх эквивалентных атомов нетрудно получить из узловых свойств.
(a;b;c;d) (g;h;i;k)
(g;h;i;k) ®[(g+h+i+k); (g+h-i-k); (g-h+i-k); (g-h-i+k);] ®символы(A,T)
Устанавливая систему координат, ориентируем в ней АО. Одна p-АО вдоль оси.
Две другие ей перпендикулярны.
В линейных и треугольных молекулах две p-АО центра из трёх совершенно эквиваленты, образуя дважды вырожденный базис.
В четырёхугольных молекулах они вписаны в куб симметричным образом.
При построении уровней МО полезно придерживаться элементарных правил:
Уровни базисных АО полезно представлять более-менее в масштабе.
Перекрывание вызывает расщепление.
Перерываются орбитали лишь одинаковой симметрии.
Связь сильнее разрыхления
Уровни МО повышаются с увеличением числа узлов.
В общей декартовой системе координат молекулы АО центрального атома предпочтительно ориентировать максимально симметрично.
Соответственно, лиганды удобно располагать симметричным способом.
Орбитали эквивалентных лигандов образуют симметричные линейные комбинации.
Их вид определяется симметрией фигуры, образуемой лигандами. Чаще всего это линия, треугольник, квадрат,… тетраэдр,… и т.д….
Расщепление уровней симметричных орбиталей лигандов считаем почти нулевым, так как лиганды удалены друг от друга в пространстве, и перекрыванием между их АО можно пренебречь… продолжение
–PAGE_BREAK–
Полезно выделить гипотетические стадии формирования базисов центра и лигандов.
У центра АО гибридизуются.
У лигандов симметризуются.
Базис эквивалентных лигандов образован многоцентровыми коллективными орбиталями.
Связи и МО в молекулах гидридов элементов II периода: LiH, HF; Трёхцентровые МО: Молекула BeH2; Многоцентровые -МО: BH3, NH3, H2O, CH4.
Молекула CH4. Стереохимия. Гибрид sp3: (s, px, py, pz)®(f1, f2, f3, f4)
Атом С-(Центр) Гибридные АО f(С):
f1g= s+px+py+pz
f2g= s+px— py -pz
f3g= s- px+py— pz
f4g= s- px— py+pz
Базис направленных валентностей-связей
Атом С-(Центр) Базисные АО:
f1=S; (0 узлов)
f2=Px; (1 узел)
f3=Py; (1 узел)
f4=Pz; (1 узел)
a®(f1);
t®(f2, f3, f4);
Базис МО
Атомы H1, H2, H3, H4 –(Лиганды)
Симметричные орбитали СО:
1= s1+s2+s3+s4; (0 узлов)
2= s1+s2 -s3 -s4; (1 узел)
3= s1 -s2+s3 -s4; (1 узел)
4= s1— s2 -s3+s4; (1 узел)
a®(1);
t®(2, 3, 4)
Базис МО
/>