Композиционные материалы наоснове полибутилентерефталата и его сополимеров
Композиционные материалы
Современные условия развитиятаких отраслей промышленности как авто-, авиа-, кораблестроение, космическаятехника требуют использования прогрессивных видов композиционных материалов.Полимерные композиционные материалы – важный по своему значению классконструкционных материалов, особенностью которых является способность к большимдеформациям в широком диапазоне температур, стойкость к износу, высокая прочностьи др.
Для разнообразного применения ПБТв промышленности требуются формовочные композиционные материалы с определеннымисвойствами, которые достигают за счет модификации базовых марок ПБТ. Для этогоимеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5-25% мономера придаетПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость илиустраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой;введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость.
Исследованыфизико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированноговысокодисперсной смесью железа и его оксидом низшей валентности (Fe/FeO).Отмечается, что введение небольших количеств модификатора (0,1%) в частичнокристаллический ПБТ влечет за собой значительные изменения физико-механическихсвойств композиций на основе ПБТ и смеси Fe/FeO.
Ударопрочные композиционные материалы
Сообщается о термопластичномкомпозиционном материале, из которого получают материалы с повышеннымизначениями ударной вязкости и прочности при изгибе и растяжении, содержит 50-90ч. ПБТ, 0,6-2,5 ч. поливинилбутираля, 10-30 ч. неорганического наполнителя.Композиционный материал может содержать 0,1-0,25 ч. диангидрида пиромеллитовойкислоты [35].
Для повышения ударной вязкостиПБТ в него добавляют 6-20% модификатора, который является синергической смесью(10:1-1:1:15) полимера, содержащего звенья акрилонитрила и бутадиена, и тройнойсополимер этилена, низших алкилакрилатов и мономера, содержащего гетероциклы сатомами кислорода в качестве гетероатома. Композиционный материал имеет ударнуювязкость по Шарпи (образцы с надрезом) ³25кДж/м2 [36].
Для изготовления ударопрочныхформованных изделий с улучшенной химической стойкостью, применяемых впроизводстве принтеров для ЭВМ, факсимильных и электрокопировальных аппаратов,видеокамер, магнитофонов, видео — или компактдисков, смешивают 25-90% привитогосополимера, синтезируемого прививкой 30-90ч. смеси 40-80 % винилароматическогомономера и 0-40 % сополимеризуемого винильного мономера на 10-70 ч. стирольногокаучука, 10-75% ПБТ и 0-45% неорганического наполнителя [37].
Композиционные материалы сулучшенными ударной вязкостью и эластичностью, используемые при изготовленииразличных деталей автомобилей, электронных и электротехнических приборов,получают, смешивая 100ч. полимерного компонента, содержащего 70-98% ПБТ слогарифмической вязкостью 0,5-1,3 (равномолярная смесь PhOH и тетрахлорэтана,1г/дл, 30°) и 30-2% полиамида, содержащего 100-80% звеньев на основеалифатических диаминов (АДА), тере- и изофталевой кислоты при их молярномсоотношении 20:80-80:20 и 0-20% звеньев на основе лактанов (ЛК) и/или АДА иалифатических дикарбоновых кислот (АДК) и, возможно, 1-40ч. модифицированногоолефинового полимера, приготовленного прививкой на полиолефин (гомо- и сополимерыэтилена, пропилена, бутена), 0,01-2% a,b-ненасыщенных карбоновых кислот(моно- или дикарбоновые кислоты С3-12) или их производных (ангидриды,эфиры с одноатомными спиртами С1-29) и имеющими модуль упругости приизгибе 100-15000кг/см [38].
Полимерный композиционныйматериал с высокой ударной вязкостью при низких температурах и хорошейстойкостью к бензину, на изделия из которой можно наносить однослойныепокрытия, содержит: 10-40 % ароматического поликарбоната с молекулярной массой10000-100000; 40-85 % ПБТ; 4,5-25 % эластомера из полибутадиена и привитого нанего полистирола; 0,5-10ч. полиолефина, например, полиэтилена или сополимераэтилена с пропиленом. 100ч. такого композиционного материала смешивают с 1-10ч.газовой сажи [удельная поверхность. ПВ³150 м/г; абсорбируемость масла неменее 500мл/100г] [39].
Композиционные материалы сулучшенной ударопрочностью [40] содержат поликарбонат, полибутилентерефталат ифункционализированный сополимер алкилметакрилата, бутадиена ивинилароматических соединений, получаемый следующим образом. Первоначальноформуют внутренний слой полибутадиена. На нём синтезируют средний слой изсополимера винилароматических мономеров и алкил-метакрилатов. Внешний слойизготовляют из сополимера алкилметакрилатов и винильных мономеров сфункциональными группами.
Полиэфирныйкомпозиционный материал с ударной вязкостью по Изоду (образцы с надрезом) неменее 54,4 кГс×см/см при -20° состоит из (%) 60-90 ПБТ и 10-40модифицированного блок-сополимера, содержащего не менее 95% гидрированногосопряженного диена с остаточным содержанием ненасыщенности не более 2% и 1,5-5%привитых звеньев соединений, имеющего a, b-ненасыщенные связи и не менее 1 эпоксидной группы (глицидилакрилат, иобладающего разветвлённой звездообразной структурой) [41].
Термопластичныеполиэфирные композиционные материалы с улучшенными ударопрочностью,устойчивостью к изгибам, термостабильностью и формуемостью содержат 100 ч.термопластичного ПБТ, 3-80 % полиметилметакрилата, полистирола или сополимераэтилена и глицидилметакрилата [42].
Композиционныйматериал с улучшенной ударной прочностью, химстойкостью и прозрачностьюсодержит 1-30% ПБТ, по 20-60% поликарбоната-1 и поликарбоната-2, отличающегосяот поликарбоната-1 наличием мостикового звена в виде алкилзамещеного пентанаили гексана [42].
Сообщают о получениии результатах изучения композиционного материала на основе ПБТ с сополимеромэтилена, пропилена и нонборнена. Установлено, что с увеличением доли сополимерадо соотношения 1:0,15 повышается ударная вязкость (на образцах с надрезом) в 10раз по сравнению с ПБТ – сополимер и в 23 раза в сравнении с одним ПБТ. В этомслучае ударная вязкость повышается с 0,6 до 0,9 кДж/м, а с сополимеромповышается с 0,6 до 60кДж/м. Улучшается морфология композиционного материалапри соотношении компонентов 90-10, т.к. частицы эластомера мельче (0,8 мкмвместо 2,5 мкм у ПБТ-сополимер), и фазы связаны прочнее, границы фаз размытые[43].
Полиэфирныйкомпозиционный материал, дающий формованные изделия с улучшеннойперерабатываемостью, ударной вязкостью и устойчивостью окраски при нагреванииполучают добавлением к 100 ч. полиэфирного состава, состоящего из 55-95 ч.полиэтилентерефталата и 45-5 ч. полибутилентерефталата (ПБТ), 1-30 ч. талька сосредним диаметром частиц 1-10 мкм [44].
Термопластичныйкомпозиционный материал, перерабатываемый в изделия с высокой ударнойвязкостью, жесткостью, прочностью и стабильностью размеров, содержит 50-90% ПБТс характеристической вязкостью 0,3-1,5 при 30°С; 5-40% модифицированногополиолефина с индексом расплава 0,1-50 при 230° и 5-40% поликарбоната на основебисфенола и карбонатного мономера. В качестве модифицированного полиолефинаиспользовали полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена,модифицированный прививкой 0,05-15% от полиолефина ненасыщенным мономером,имеющим глицидилоксигруппу, и 0,01-2% ненасыщенного мономера с СООН- или ангидриднойгруппой [45].
Огнестойкиекомпозиционные материалы
Композиционныйматериал с низкой горючестью и стойкостью к утечке тока получают из 84,5 % ПБТ,10 % декабромдифенилэтана, содержащего 82% Br, 5 % Sb2O3(плотность 5,2-5,8г/см), 0,5 % тетрастеарата пентаэритрита, 0-70 % обычныхдобавок. Из композиционного материала отливают детали для электроники,электротехники: цоколи ламп, штекеры, корпуса конденсаторов, реле, рефлекторы,катушки, щиты для защиты выключателей и др. [48].
Термопластичный литьевойкомпозиционный материал содержит: ненаполненный ПБТ; 5-20% термопластичнойэпоксидной смолы, состоящей из бромарильных повторяющихся звеньев; 2-20%поликапролактона (молекулярная масса 10-200 тыс.) и 2-7% соединения сурьмы(синергическая добавка к эпоксидной смоле). Из композиционного материалаотливают различные изделия с пониженной горючестью [55].
Показано, чтовведение стекловолокна в композиционный материал на основе ПБТ приводит кснижению его кислородного индекса и повышению горючести. Установлено, чтоантипирен (смесь бромированного органического вещества и Sb2O3)более эффективен в стеклонаполненном ПБТ, чем в ненаполненном полимере.Отмечено также, что введение антипирена приводит к увеличению временивоспламенения и к повышению концентрации дымовыделения и оксида углеродов при горенииматериалов [56].
Трудновоспламеняемыйкомпозиционный материал содержит (А) сополимер на основе ³ 60%ПБТ и /или бутилентерефталата, (Б) 2-25 % Br –содержащего эпоксисоединения, (В)2-15 % антипирена на основе Sb и (Г) 0-70 % неорганического наполнителя.Компонент Б состоит из смеси 100 ч. модифицированной Br –содержащей (³ 20%)эпоксидной смолы на основе бисфенола формулы
ОСН2СНСН2[OC6H3(Bri)C(Me)2C6H3(Bri)OCH2CH(OH)CH2]nOC6H3(Bri)C(Me)2C6H3(Bri)OCH2CHCH2O,
где i=1-4, n=0-40,и/или продукта полной или частичной блокировки её концевых глицидильных групп,и 0,1-50 ч. производного полиалкиленового эфира Br-cодержащего бисфенолаформулы
НО(R)lOC6H3(Bri)YC6H3(Bri)O(R)mOH,
где R-остаткиэтилен-, изопропилен-, бутиленоксидов, i и m=1-5, Y-CH2, C(Me)2,SO2,O, S или С(О). В качестве компонента В применяют соединение формулы
(NaO)pSb2O5×qH2O, где p=0,4-0,9, q=0-4 (кристаллизационная вода) [49].
Для получения трудновоспламеняющихся плёнок с улучшенной прозрачностью, не выделяющих токсичных галогенсодержащихгазов при контакте с открытым пламенем, используемых в качестве защитных плёнокдля труб из нержавеющей стали на атомных электростанциях, смешивают 100ч. ПБТ (маркиВТ-1500) или /и эластомерного сложного сополиэфира, содержащегобутилентерефталатные и другие алкилентерфталатные звенья, при их соотношении3:7-7:3, 0,1-54; не менее 1 поглотителей УФ-лучей, выбранных из2-(2–гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола,2-гидрокси-4-н-доде-цилоксибензо-фенона, этил-2-циано-3,3¢-дифенилакрилата,2,4-ди-трет-бутилфенил-3¢,5¢-ди-трет-бутил-4¢-гидроксибензоата, а также обычно не более 100ч.неорганического наполнителя [Mg(OH)2, Al(OH)3,Ca(OH)2,CaCO3, тальк, гидротальцит] и перерабатыают на экструдерах скольцевой или Т-образной насадкой в изделия толщиной 10-500мкм [50].
Композиционныематериалы с улучшенными огнестойкостью, механическими и диэлектрическимисвойствами, в частности, ударопрочностью, используется для изготовления деталейэлектронной аппаратуры, содержат 25-93,5% термопластичных полибутиленовыхполиэфиров (ПБТ), 1-30% органических гаогенсодержащих антипиренов, 5-60 %неорганического наполнителя (тальк, глина, стеклянные частицы, порошки ихлопья) и 1-10% фосфатов формулы
А2Р(О)[ОROP(O)(A)]mА(1),
где А- ароматическийрадикал формулы С6Н3-nR1n, n = 0-3, R и R1 –cоответственно ди- и моновалентныйалифатический С1-20, ароматический С6-18 радикалы, m=1-30 [46].
В работе [47]предложен огнестойкий композиционный материал на основе ПБТ и смеси(галогенированного бензолсульфоната формулы
SO3YC6H4(X)a,г
де X – Cl, Br, Y –Na, K, а=1-5, 3 и полифосфата аммония формулы (NH3PO4)n, где n ³ 50.
Фирмой DSMEngineering разработан новый тип огнестойкого ПБТ стеклоармированного маркиArnite. Его отличает низкая вязкость расплава, хорошая текучесть, быстрое иболее полное заполнение формы и гораздо меньший цикл формования изделий, а также низкие усадка и коробление. Сверхвысокая текучесть Arnite позволяет снизитьдавление заполнения формы расплавом на 20%, а цикл формования сократить на 15%.Разработаны композиции, армированные 15 и 30% стекловолокна мароксоответственно ТV 4 230 SNF и TV 2 260 SNF, в том числе содержащие до 50%вторичного полимера, что заметно снижает стоимость готовых изделий. Применяютих в конструкциях ЭВМ, компьютерной технике и других электронных системах присоздании низковольтной аппаратуры. Высокая прочность и жёсткость новых марокПБТ делает возможным использование их в различных конструкционных изделиях[57].
Огнестойкиетермопластичные формовочные композиционные материалы в качестве основного компонентасодержат А) 30-80% термопластичного сложного полиэфира и Б) 20-70% смеси изкарбонатов металлов 2 главной подгруппы периодической системы, например, смесииз б1)Mg-Ca-карбоната общей формулы MgxCay(CO3)x+y× mH2O,где x и y=1-5, x/y³1 и m>0, и б2) основного Mg-карбоната общейформулы Mgn(СО3)v(ОН)2n × WН2О,где n=1-6, 6>v>0 и W³0, при соотношении б1: б2=1:1-3:1.Композиционные материалы отличаются высокой огнестойкостью при хорошемсочетании диэлектрических и механических свойств. Их применяют для полученияволокон, плёнок и формованных изделий, например, в автомобильнойпромышленности, для корпусов электрических приборов и в строительстве [51].
Огнестойкийкомпозиционный материал с улучшенными стабильностью при переработке,механическими и электрическими свойствами, изделия из которого имеютнезначительные включения газов, содержит 100 ч. ароматического полиэфира,например, ПБТ, 1-60 ч. органического бромсодержащего соединения с содержаниемброма ³ 20% и молекулярной массой ³ 450 и 1-50 ч. Sb2O3,10% которого имеют кристаллическую ромбическую структуру [52].
Самозатухающий ПБТмарок Vestodur X7347 (неармированный) и Х7348 (30% стекловолокна) содержитантипирен, который не мигрирует на поверхность, и добавки, которые не вызываюткоррозию металлических частей перерабатывающего оборудования. В состав новогоматериала не входит полибромированный дифениловый эфир. Материалы Vestodurимеют следующие свойства (Х7347/Х7348): модуль упругости 220/9000 МПа, ударнуювязкость по Изоду (образцы с надрезом) 13/18 и 7,5/12 кДж/м соответственно притемпературе 23° и -30°, твёрдость по Шору 78/80Д,деформационную теплостойкость 60/210° (1,8 МПа), объёмный индексрасплава 50/8см /10мин (250°, 2,16 кГ), огнестойкость V-0/V-0, усадка1,8-2,2/1,5-1,8% соответственно в продольном и поперечном направлениях [53].
Термопластичнуюформовочную массу, содержащую 32,5-74,5 % полиалкилентерефталата, 5-20 %пентабромбензилакрилата, 0,5-7,5 % трехокиси сурьмы и 10-40 % армирующегонаполнителя (стекловолокно) используют для изготовления изделий с высокимистойкостью к образованию токопроводящих следов и негорючестью. В качествеполиалкилентерефталата применяют полиэтилентерефталат, ПБТ или их смеси [54].
Наполненныекомпозиционные материалы
а)Стеклонаполненные композиционные материалы
Uitradur S – новыйчастичнокристалличный ПБТ фирмы BASF, модифицированный аморфным акриловымэфиром акрилонитрилстирола и армированный стекловолокном. Имеетудовлетворительную формоустойчивость, низкую плотность и хорошее качествоповерхности. Из Ultradur S 4090G6 можно изготавливать, например, автомобильныезеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [58].
Фирмой BASF полученновый тип стеклоармированного ПБТ, содержащего 50% стекловолокна, имеющегомодуль упругости 19 ГПа (по сравнению с 3 ГПа для ненаполненных марок) иуспешно заменяющего металлы в различных несущих и ответственных конструкциях[59]. Исследовали влияние стекловолокна на механические свойства композиционныхматериалов на основе смеси ПБТ/полиэтилен (высокой плотности) (80:20).Содержание стекловолокна в композиционный материалах меняли в пределах10-30%(вес.). Для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз полимерныхкомпонентов применяли иономер сополимер этилена с метакриловой кислотой. Смесиполучали на одношнековом экструдере при 250-260°. Исследование микроструктурыкомпозитов показало, что переработка уменьшает длину стекловолокна с 4,5мм до1,2мм (при экструзии) и даже до 0,8 мм (при литье), причём уменьшение длиныстекловолокна возрастает при увеличении степени наполнения композиционногоматериала: ориентация стекловолокна вдоль направления течения увеличивалась приросте скорости сдвига и степени наполнения композита. Применение иономера –компатибилизатора ухудшало свойства композиционный материалов из-за снижениянапряжений на границе материалов с ростом степени наполнения увеличивалась, ноэффективность возрастания модуля упругости при этом снижалась. Ударопрочностькомпозиционных материалов уменьшалась при испытаниях без надреза, но прииспытаниях с надрезом в присутствии иономера-компатибилизатора несколькоувеличивалась. Сделан вывод, что увеличение совместимости смесей, наполненныхстекловолокном, не приводит к улучшению механических характеристиккомпозиционных материалов [60].
Изучали влияниеметодов переработки повторно измельченного композиционного материала на основеПБТ, содержащего стекловолокно марки Е. После обрботки рециклатасоответствующим силаном он обладает такими же механическими свойствами, как иисходный композиционный материал. Литьевое и экструзионно-компрессионноеформование способствует хорошей связи матрицы с волокном и его равномерномураспределению, обуславливает более высокую прочность при растяжении, чемкомпрессионное формование. Последнее приводит к неупорядоченной ориентацииволокна и уменьшению связи стекловолокна с полимерной матрицей, что ведёт кснижению прочности при растяжении, но к улучшению ударной вязкости. Дляисследования использовали плиты из композиции, содержащей ПБТ и 35%стекловолокна (длинного), измельчённые до частиц 1-12мм, обработанные силаномZ-6040 с глицидоксигруппами и Z-6032 с винилбензил — и аминогруппами. Нарециклат наносят соответственно 1,5 и 0,5% силана в виде раствора в метаноле. Врезультате исходный композиционный материал с 35% стекловолокна, рециклируемыеи обработанные Z-6040 и Z-6032 и необработанные рециклируемые композиционныематериалы, перерабатываемые литьём под давлением при 250-263° (температурасопла 271°, температура формы 93°) имеют соответственно прочность при растяжении126,4; 114; 131 и 112 МПа, после экструзионно – компрессионного формования 99;84; 97; 89МПа, ударную вязкость литьевых образцов с надрезом 86,115, 85 и93,7Дж/м и после компрессионного формования 93, 243, 208 и 202 Дж/м [61].
б) Композиционные материалы, армированныеметаллическим, углеродным волокном или содержащие различные наполнители
Ударопрочныекомпозиционные материалы приготавливают смешением 100ч. ПБТ, 10-150 ч.сополимера (не)насыщенного акрилата и (не)насыщенного метакрилата, содержащих(не)разветвлённый органический радикал С, и 8-800ч. металлических волокон(волокна железа, алюминия, никеля, латуни или низкоуглеродистой стали) сосредней длиной и диаметром 0,5-15 мм и 5-150 мкм [62].
Для изготовлениявнешних панелей автомобиля с повышенной механической прочностью и низкимкоэффициентом теплового расширения, на которые можно наносить покрытияодновременно со стальными деталями, используют композиционные материалы,состоящие из 10-50 % ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10-100тыс. (предпочтительнее на основе дифенилолпропана),45-85% ПБТ, возможносодержащего 150 м /г и сорбционной способностьюпо отношению к маслу не менее500 мл/100г и других необходимых добавок [63].
Для получения термопластичныхкомпозиционных материалов, имеющих повышенные прочность при растяжении и модульупругости при изгибе, смешивают 10ч. термопластичного полимера (полиамид,сложный полиэфир, поликарбонат, АБС-смолы, полиолефин), 100-800ч. порошкажелеза с диаметром частиц 50-200 мкм и 10-150ч. неорганического порошка сдиаметром частиц 8 мкм, основным компонентом которого является Аl2O3(другие оксиды – Zr, Si, Ti,Ca, Mg, Na) [64].
Композиционныйматериал с улучшенной стойкостью к растрескиванию содержит (%) 5-65 ПБТ схарактеристической вязкостью 0,78 дл/г [при 25° в смеси (60:40) фенола итетрахлорэтана] и 30-85 ВаSO4 с диаметром частиц 0,05-50 мкм, а также добавкидо 5 пластификатора (жирные кислоты, эфиры жирных кислот, амиды, воск) и0,01-0,5 фенольного антиоксиданта {тетра[метилен-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат] метан}. Плотностькомпозиционного материала не менее 2 г/см. Обычно используют смесь из ПБТ и полиэфирав соотношении 0,2-1-5:1. При вводе стекловолокна в композицию оптимум его 1-45%[65].
Прозрачное стойкое кистиранию покрытие наносят на композиционный материал, содержащий 0-70 % ПБТ,0-70 % полиэтилентерефталат (ПЭТ), причём количество ПБТ и ПЭТ должносоставлять больше10% от композиционного материала; 0-35 % ароматическогополикарбоната, причём содержание первых двух эквивалентно или большеполикарбоната; эффективных количеств стабилизатора (например, фосфитов, кислыхфосфатов и др.); 0-15 % стирольного модификатора; 0-35 % полиэфира илиполиэфиримида, содержащего простые эфирные связи; 30-80 % неорганическогонаполнителя (сульфаты бария, стронция, хрома, цинка, оксид цинка); 0-30 %стеклянного армирующего наполнителя. Материалом покрытия является коллоидныйкремнезём, диспергированный в силаноле, полимерных системах акрильных илиметакрильных или их смесях, а также аминопласт [66].
Композиционныематериалы состоят из 97,0-99,85 % полиалкилентерефталата, 0,05-1,0 % синегоультрамарина, 0,05-1,0 % сажи или графита и 0,05-1,0 % диоксида титана (IV),причём 1-60 % полиалкилентерефталата можно замещать ароматическимполикарбонатом и при необходимости, полимером с Тст
Композиционныйматериал, используемый в электронике при изготовлении лазерных дисков, содержит30-99,995 % термопластичного полимера (полиэфиры, полиолефины, полистирол, ихсмеси), 0,005-5 % неорганических солей (галогениды, псевдогалогениды, сульфаты)и 0 — 69,995 % наполнителя [68].
Термостойкиекомпозиционные материалы
Технологичныекомпозиционные материалы с улучшенной термостойкостью, применяемые дляизготовления формованных изделий электротехнического назначения, приготавливаютсмешением 5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,7-0,92 дл/г (30°, смесьРh-ОН – тетрахлорэтан 3/2), 5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью0,93-1,4 дл/г и 0,01-2ч. соли монтанвоска или его сложного эфира [69].
Термопластичныйформовочный композиционный материал, включающий полиэтилентерефталат (ПЭТ) илиПБТ, модификатор и добавку целевого назначения для снижения текучести расплава,повышения его термостабильности, устранения облоя в литьевых изделиях на ееоснове и облегчения выемки изделий из литьевой формы, в качестве модификаторасодержит эпокситрифенольную смолу, а в качестве добавки – меламин и/или амидныйвоск при следующем соотношении компонентов: 100 ч. ПЭТ или ПБТ, 0,5-1,0 ч.эпокситрифенольной смолы; 0,025-0,35 ч. меламина и/или амидного воска и дополнительно30-40ч. стекловолокна. Композиционный материал может также содержать фосфиты,пигменты, ингибиторы горения и т.п. Эпокситрифенольную смолу и меламин и/илиамидный воск добавляют к гранулам полимера в виде раствора в ацетоне, смесьсушат 8-10 часов при 120° в вакууме и отливают образцы [70].
Термостойкиекомпозиционные материалы с улучшенными механическими характеристиками,применяемые для изготовления деталей автомобилей или корпусов электронныхприборов, приготавливают смешением 1-99% синтетического полимера (поливинилхлорид,сложный полиэфир, поликарбонат, полиоксиметилен) и 99-1% каучукоподобногосополимера с вязкостью по Муни 20-120, содержанием гель-фракции не менее 50% исредним диаметром частиц 0,2-1 мкм, синтезируемого сополимеризацией диеновогомономера, образующего гомополимер с Тст £ 25°, иполифункционального ненасыщенного мономера [71].
Термопластичныйкомпозиционный материал с превосходными размерной стабильностью, формуемостью,термостойкостью и улучшенной ударной прочностью, используемый в автомобильныхдеталях, электрических и электронных компонентах, получают смешением А) 99-1%ароматических полиэфиров, например, ПБТ, Б) 1-99 % полифениленэфира, например,поли-2,6-диметил-1,4-фениленэфира, В) (% от массы А+Б) 0,1-100 совместителя –многофазного конструкционного термопласта, содержащего 5-95 эпоксиолефиновогосополимера, в котором любой из сополимеров образует диспергированную фазу изчастиц диаметром 0,001-10мкм, и Г) (% от массы А+Б+В) 0-150 неорганическогонаполнителя [72].
Металлизированныеизделия, отличающиеся повышенной термостойкостью, механической прочностью ихимической стойкостью, формуют из композиционного материала, содержащего (%)10-90 ПБТ и 90-10 АБС, модифицированного 5-30 полибутадиенового стирольногокаучука и/или сополимера бутадиена и акрилонитрила (1) или стирола (2).Используемый АБС содержит 1 и 2 в отношении от 15:85 до 60:40 [73].
Производство иприменение ПБТ, его сополимеров и композиционных материалов на их основе
Благодаря сочетаниюфизико-химических, механических и диэлектрических свойств и высокой скоростикристаллизации ПБТ широко используют для изготовления деталей электротехники,электроники и автомобилестроения.
По оценкам зарубежныхспециалистов ПБТ в будущем будет не только конкурировать с традиционнымиконструкционными термопластами, но и заменит некоторые термореактивные смолы иметаллические отливки. Замечательные свойства полимера определили быстрый ростего выпуска. В 1995 году его мировой выпуск составил 270 тыс.т. [74], а к 1998году мировая потребность в ПБТ выросла на рынке до 410 тыс.т/г (ежегодныйприрост 6-8%/г). Резкое увеличение потребности в ПБТ на международном рынкезаставило основных поставщиков этого полимера увеличить (или создать новые)производственные мощности по его получению. Из основных фирм данного профиля отмечены:новое предприятие Du Pont мощностью 30 тыс.т/г, Hoechst, на 50% расширившеесвоё производство, доведя общий объём выпуска ПБТ до 32 тыс.т/г. Этой фирмойпроводится с 1997 года переориентация завода по выпуску полиэтилентерефталатана ПБТ с удвоенной производственной возможностью и, наконец, в 1998 года BASF иGE Plastiks введено в действие производство ПБТ 60 тыс.т/г. и в Китаепланируется быстрый ввод в действие производства этого полимера мощностью 26тыс.т/г [75].
Сообщают, что назаводе в Эммене (Нидерланды) фирмы DSM Engneering Plastics со 2-го квартала1998 года расширено производство ПБТ до 30 тыс.т./г. После освоения и оценкитехнологического процесса фирма DSM будет ежегодно увеличивать выпуск этоготермопластичного полиэфира на 8-9% и будет укреплять и расширять свои позициина рынке [76].
Стоимость ПБТпостоянно снижается и, в первую очередь, из-за доступного и дешёвого сырья дляего производства, в т.ч. для ПБТ, армированного 30% стекловолокна и углероднымиволокнами, который является прекрасным конструкционным материалом длямашиностроения и строительства. ПБТ и композиты на его основе широкоприменяются в автомобилестроении и электронной промышленности. Полимер обладаетвысокой прочностью и жёсткостью, имеет хорошие диэлектрические свойства ивысокую химическую стойкость. Обнадёживающей перспективой для дальнейшегоразвития производства и применения ПБТ является отсутствие в его структурехлорсодержащих агентов и соединений, что в полной мере удовлетворяеттребованиям по экологии, повышенную огнестойкость, пожаро- и взрывобезопасностьизделий из него.
Одним из главныхпотребителей ПБТ и композиционных материалов на его основе является автомобиле-и машиностроение, где они применяются для производства кузовов, рам, бамперов идеталей внутренней отделки автомобилей.
Сообщают, что вСеверной Америке впервые появились новые, легкие двухсторонние бамперы,полученные литьём под давлением с раздувом из Xenoy – смеси поликарбоната и ПБТфирмой General Elektric Plastics, которая составляет конкуренцию бамперам изметалла и пенополипропилен по стилю и цене; новые бамперы на 45% легчесуществующих, выдерживают -29°С без разрушения на больших скоростях. Бамперы сдвойной стенкой хорошо абсорбируют энергию удара и стойкость к ударам выше, чему металлов [77].
Фирмой Bayer Corp.намечается в 2000г. внедрение смесей и сплавов ПБТ с поликарбонатом дляполучения тонкостенных решёток радиаторов машин и бамперов, фирма Toyotaпланирует дальнейшее усовершенствование технологии производства этих весьмапрогрессивных материалов для конструкции своих машин, в частности, например,снижения хрупкости изделий и повышения их устойчивости к растрескиванию идействию неблагоприятных атмосферных условий [78].
Из ПБТ марки UltradurS 4090G6 фирмы BASF можно изготавливать автомобильные зеркала заднего вида безобычных металлических несущих деталей [79].
Новый материал длялитья под давлением на основе ПБТ, прложенный фирмой Du Pont под названиемCrastin серии 93, обладает высокой стабильностью размеров (на 50% выше, чем уобычного ПБТ), что достигается введением дисперсных наполнителей(стеклошариков, минеральных порошков). В автомобильной промышленностииспользуют для литья штекерных разъёмов с закладными деталями. Хорошеесочетание механических свойств при меньшей плотности и более коротком циклелитья делают новый материал конкурентноспособным [80].
Другой важныйпотребитель ПБТ – электронная и электротехническая промышленности. Изкомпозиционных материалов на основе ПБТ изготавливают лазерные диски, формуютсоединительные корпуса для мест подключения электропроводки, отливают деталиэлектротехники и электроники: выключатели, реле, соединители и др.[68, 81, 82,83].
Для разнообразногоприменения ПБТ в электротехнике требуются формовочные композиции сопределёнными свойствами, которые достигают за счёт модификации базовых марокПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5-25%мономера придаёт ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышаютударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей сметаллической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость итеплостойкость; с помощью бромсодеращих антипиренов получают самозатухающиематериалы, применяемые для штепсельных соединений. Фирма Huls (Германия)выпускает самозатухающие материалы марки Vestodur X 7292, 7383, 7384, несодержащие галогенов и имеющие модуль упругости 750 и 2000 Н/м ипредназначенные для изоляции жил, конденсаторов в закрытом корпусе и корпусныхчастей соответственно, а марка 7384 является специфичной для нанесения надписейлазером. Для штепсельных разъёмов, где требуется хорошая стабильность размеровпри большой длине ~200мм, применяют ПБТ улучшенной текучести с индексомрасплава 40см/10мин при 250°и 2,16кГ. Большое значение для электротехники имеетизолирующая способность термопластов при искровом разряде вдоль загрязненияповерхности термопласта, которая оценивается по DIN/IEC 112 сравнительныминдексом (СИ) образования токопроводящего мостика в изоляторе.Немодифицированный ПБТ характеризуется высоким СИ 600, а у самозатухающих марокСИ снижается и составляет 175-200, но за счёт специальной модификации удаётсяповысить СИ до 400 [84].
Композиционныйматериал для штепсельных разъёмов содержит ПБТ с характеристической вязкостью0,6-1,5 [30°, (40:60) тетрахлорэтан-фенол], 0,01-3% смазки, например, солимонтанового воска или его эфиров и 0,01-3% антиоксиданта, например,затруднённого фенольного или фосфитного соединения [85].
Фирма Elko (Норвегия)изготавливает монтажные плиты для выключателей и штепсельных розеток дляустановки на стену. Эти плиты сделаны из ПБТ, упрочнённого стекловолокном, которыйизготавливает компания DSM. Этот материал не горюч и отличается улучшеннымиреологическими свойствами и незначительной плотностью, что позволяет уменьшитьзатраты на его переработку [86].
В изделиях бытовогоназначения ПБТ-материалы нашли применение в качестве ручек для духовых шкафов,ручек сковородок, деталей корпуса телефонных аппаратов.
Сообщается опластмассовой раковине для кухни, которая выглядит как из гранита, но менеедорогая. Она сделана из конструкционного композита, который можно формовать визделия с фактически не разрушаемой твёрдой поверхностью, сопротивляющейсяотслаиванию. Большинство пятен можно удалить с помощью моющих составов,наждачная бумага удаляет глубокие пятна. Раковину изготавливают литьём поддавлением из композита на основе ПБТ марки Heavy Valox (60% минеральногонаполнителя) [87].
Из композиционныхматериалов на основе ПБТ изготавливают бутылки (в т.ч. окрашенные) для напиткови ёмкости для косметических продуктов [88].
Картон, покрытыйплёнкой ПБТ, используют в качестве упаковочного материала для пищевыхпродуктов, выдерживающего нагрев до 230-290°. Кроме того, ПБТ можно применятьдля изготовления предметов домашнего обихода, корпусов бытовых приборов,подшипников, трубчатых передач, медицинских инструментов и оргтехники [89].
Упрочнённые материалына основе ПБТ применяют при изготовлении регуляторов давления для бытовыхгазовых баллонов, деталей часов. Эти упрочнённые материалы успешно заменяютметалл в таких изделиях, как втулки велосипедных колёс, полотёры и др. ПБТ –материалы, которые производит фирма Du Pont (США), совмещают в себе свойстварезины с лёгкостью переработки, свойственной термопластам. Их применяют в тягахрулевого колеса в автомобилях, в деталях бытовых пылесосов, в гидравлическихузлах, работающих под водой и других деталях [90].
Фирма HiltiKunststofftechnik GmbH производит гильзы для раздельного помещениядвухкомпонентных клеёв из термопластичного полиэфира (Bergadur PB40) на основеПБТ. Материал обеспечивает необходимую ударную прочность, жёсткость,химстойкость, размерную стабильность и обладает достаточной текучестью припереработке. До сих пор гильзы формовали из полипропилена [91].
Комфортабельныевелосипедные сидения фирмы Global Plast (Италия) из термопластичных эластомеровна основе ПБТ и полиэфиргликоля (Hytrel фирмы Du Pont) получают литьём поддавлением. Они лёгкие, гибкие и достаточно прочные [92]. ПБТ обладает высокойспособностью к волокнообразованию при прядении из расплава, а готовые прядиволокон имеют гораздо большую способность к вытяжке, прядению и ткачеству, чемволокна из полиамида-6 и других полиэфиров при гораздо меньшей стоимостиисходного сырья и готового материала. ПБТ-волокна успешно конкурируют соштапельным волокном по органолептическим и комфортным свойствам, пригодны дляизготовления ковровых изделий, где немаловажное значение имеет и экономическийфактор. ПБТ-волокна значительно дешевле и доступнее, чем волокна изполиэтилентерефталата, меньше электризуются и не накапливают пылевидные частицыи др. загрязнения в помещениях [93].
Рециклуемые ковры изпучков ПБТ-волокна, склеенных между собой и приклеенных к подкладке клеем –расплавом на основе ПБТ. Ковры, полностью изготовленные из полиэфира, хорошорециклуются: их можно измельчить, высушить и экструдировать снова в полиэфирноеволокно [94].
ПБТ идёт также наполучение нитей и плёнок. Из ПБТ изготавливают огнестойкие плёнки, плёнки длятермочувствительной чертёжной бумаги, плёнку, хорошо свариваемую при нагреваниии многое другое [50, 95-98].
Центром покомпозиционным материалам [102] разработан марочный ассортимент композиционныхматериалов конструкционного назначения, отличающихся повышеннойтеплостойкостью, прочностью, бензо-, маслостойкостью, гидролитическойустойчивостью, превосходными электротехническими свойствами. Полученныематериалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым машиностроительными иэлектротехническими отраслями промышленности и показали положительныерезультаты при испытаниях в изделиях.