Вариант 15.
Номера заданий:2, 28, 45, 85, 105, 126, 157, 177, 195, 236 ,264 ,279
Задание 2.
Привести конкретные примеры использования в фотометрическом анализе для получения окрашенных веществ следующих типов химических реакций: а) комплексообразования; б) окисления-восстановления.
В основе аналитических методов – получение и измерение аналитического сигнала, т.е. любое проявление химических и физических свойств вещества в результате протекания химической реакции.
Аналитические реакции можно проводить «сухим» и «мокрым» путем.
Примеры реакций, проводимых «сухим» путем: реакции окрашивания пламени ( Na+– желтый; Sr2+ – красный; Ba2+– зеленый; K+– фиолетовый; Tl3+ – зеленый, In+– синий и др.); при сплавленииNa 2 B4O7 и Co2+ , Na 2 B4O7 и Ni2+, Na 2 B4O7 и Cr3+образуются «перлы» буры различной окраски.
Чаще всего аналитические реакции проводят в растворах. Анализируемый объект (индивидуальное вещество или смесь веществ) может находиться в любом агрегатном состоянии (твердом, жидком, газообразном). Объект для анализа называется образцом, или пробой. Один и тот же элемент в образце может находиться в различных химических формах. Например: S0, S2−, SO42- ,SO3 2−и т.д. В зависимости отцели и задачи анализа после переведения в раствор пробы проводят элементный анализ (определениеобщего содержания серы) или фазовый анализ (определение содержания серы в каждой фазе или в ееотдельных химических формах).
Выполняя ту или иную аналитическую реакцию необходимо строго соблюдать определенные условия ее протекания (температура, рН раствора, концентрация) с тем, чтобы она протекала быстро и имела достаточно низкий предел обнаружения.
Классификация аналитических реакций.
1. Групповые реакции: один и тот же реактив реагирует с группой ионов, давая одинаковый сигнал. Так, для отделения группы ионов (Ag+, Pb2+, Hg2+ ) используют реакцию их с Cl− – ионами, при этом образуются белые осадки ( AgCl, PbCl 2, Hg2 Cl2 ).
2. Избирательные (селективные) реакции.
Пример: йодокрахмальная реакция. Впервые ее описал в 1815 г. немецкий химик Ф. Штромейер.
Для этих целей используют органические реагенты.
Пример: диметилглиоксим + Ni2+→ образование ало−красного осадка диметилглиоксимата никеля.
Изменяя условия протекания аналитической реакции, можно неизбирательные реакции сделать избирательными.
Пример: если реакции Ag +, Pb +, Hg 2+ + Cl −, проводить при нагревании, то PbCl2 не осаждается, так как онхорошо растворим в горячей воде.
3. Реакции комплексообразованияиспользуются для целей маскирования мешающих ионов.
Пример: для обнаружения Со2+в присутствии Fe3+ – ионов с помощью KSCN, реакцию проводят в присутствии F− – ионов. При этом Fe3+ + 4F– → [FeF4 ]− ,Kк = 10−16 , поэтому Fe3+ – ионы закомплексованы и не мешают определению Co2+ – ионов.
Реакции, используемые в аналитической химии.
1.Гидролиз: (по катиону, по аниону, по катиону и аниону)
Al3+ + HOH ↔ Al(OH)2+ + H +;
CO − + HOH ↔ HCO3− + OH −
Fe 3+ +(NH 4 )2 S +HOH→Fe(OH)3 …+
2. Реакции окисления–восстановления:
Ag+
2MnSO4 + 5K2S2O8 + 8H2O → 2HMnO4 + 10KHSO4 + 2H2SO4
3. Реакции комплексообразования:
СuSO4 + 4NH4OH → [Cu(NH3 )4 ]SO4 + 4H2O
4. Реакции осаждения:
Ba 2++SO42 −→↓ BaSO4
В фотометрическом анализе используют поглощение электромагнитного излучения в УФ, видимой и ИК областях спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т.е. в интервале длин волн 400 ÷ 760 нм. Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью достаточно несложных и относительно недорогих приборов.
Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различия в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно – закону Бугера – Ламберта – Бера.
В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно, с органическими реагентами; реже – реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ.
Одной из важнейших операций фотометрических определений является превращение вещества в окрашенное соединение. Случаи, когда анализируемый раствор окрашен, сравнительно редки. Поэтому чаще всего определяемый элемент (или сложное вещество) переводят в окрашенное соединение, используя реакции окисления-восстановления или комплексообразования. Например, определение содержания Mn2+ –ионов в сплавах основано на реакции:
Ag+
2Mn(NO3 )2 +5K2 S2 O8 → 2HMnO4 +4HNO3 +10KHSO4
бесцветный фиолетовый
Если для перевода определенного элемента в окрашенное соединение известно несколько реагентов, то выбирают тот, который обеспечивает более низкий предел обнаружения и наименьшие помехи со стороны примесей.
Определение состава и устойчивости комплексных соединений в растворе. Простота и достаточная точность фотометрических измерений привели к широкому использованию фотометрических методов для исследования реакций в растворе и особенно цветных реакций, имеющих химико-аналитическое значение. Для определения состава соединений часто применяется метод изомолярных серий. При использовании этого метода готовят серию растворов, в которых отношение концентрации центрального иона к концентрации лиганда (cM:cL) изменяется от 9:1 до 1:9, а суммарная концентрация (cM+cL) остается одинаковой во всех растворах (изомолярные серии). Затем измеряют оптическую плотность растворов и строят график зависимости оптической плотности от концентрационного отношения cM:cL. Максимум на этом графике указывает состав комплекса. Метод изомолярных серий имеет ограничения и недостатки, однако является одним из наиболее широко применяемых в практике.
Устойчивость соединений по данным фотометрических измерений может быть рассчитана графическими или аналитическими методами.
При этом предполагается, что кислотно-основные равновесия в исследуемых растворах осложнений не вызывают, т. е. центральный ион не гидролизован и лиганд не взаимодействует с протоном. При протекании процессов кислотно-основного взаимодействия расчет константы устойчивости усложняется.
Задание 28.
Что такое период полураспада? В каких пределах должна находиться эта величина для изотопов, используемых в аналитических целях?
Радиоактивный анализ – это физический метод анализа, который возник и развился после открытия атомной энергии и создания атомных реакторов.
Он основан на измерении радиоактивного излучения элементов. Анализ по радиоактивности был известен и ранее. Так, измеряя естественную радиоактивность урановых руд, определяли содержание в них урана. Аналогичный метод известен для определения калия по радиоактивному изотопу этого элемента. Активационный анализ отличается от этих методов тем, что в нём измеряют интенсивность излучения радиоизотопов элементов, образовавшихся вследствие бомбардировки анализируемой пробы потоком элементарных частиц. При такой бомбардировке происходят ядерные реакции и образуются радиоактивные изотопы элементов, входящих в состав анализируемой пробы.
Период полураспадаквантовомеханической системы (частицы, ядра, атома, энергетического уровня и т. д.) — время T½, в течение которого система распадается с вероятностью 1/2. Если рассматривается ансамбльнезависимых частиц, то в течение одного периода полураспада количество выживших частиц уменьшится в среднем в 2 раза. Термин применим только к экспоненциально распадающимсясистемам.
Не следует считать, что за два периода полураспада распадутся все частицы, взятые в начальный момент. Поскольку каждый период полураспада уменьшает число выживших частиц вдвое, за время 2T½ останется четверть от начального числа частиц, за 3T½ — одна восьмая и т. д. Вообще, доля выживших частиц (или, точнее, вероятность выживания p для данной частицы) зависит от времени t следующим образом:
/>.
Период полураспада, среднее время жизниτ и константа распадаλ связаны следующими соотношениями:
/>.
Поскольку ln2 = 0,693…, период полураспада примерно на 30 % короче, чем время жизни.
Иногда период полураспада называют также полупериодом распада.
В результате радиоактивного распада получаются элементы, которые по заряду ядер (порядковому номеру) должны быть помещены в уже занятые клетки периодической системы элементами с таким же порядковым номером, но другой атомной массой. Это так называемые изотопы. По химическим свойствам их принято считать неразличимыми, поэтому смесь изотопов обычно рассматривается как один элемент. Неизменность изотопного состава в подавляющем большинстве химических реакций иногда называют законом постоянства изотопного состава. Например, калий в природных соединениях представляет собой смесь изотопов, на 93,259% из 39 К, на 6,729% из 41 К и на 0,0119% из 40 К (К-захват и β-распад). Кальций насчитывает шесть стабильных изотопов с массовыми числами 40,42,43,44,46 и 48. В химико-аналитических и очень многих других реакциях это соотношение сохраняется практически неизменным, поэтому для разделения изотопов химической реакции обычно не применяются. Чаще всего для этой цели используются различные физические процессы – диффузия, дистилляция или электролиз.
Единицей активности изотопа является беккерель (Бк), равный активности нуклида в радиоактивном источнике, в котором за время 1с происходит один акт распада.
Периодом полураспада называют промежуток времени, в течение которого данное количество радиоактивного вещества уменьшается наполовину.
Период полураспада различных изотопов существенно различен. Он находится примерно от 1010 лет до ничтожных долей секунды. Конечно, вещества, имеющие период полураспада 10 – 15 мин. и меньше, использовать в лаборатории трудно. Изотопы с очень большим периодом полураспада также нежелательны в лаборатории, так как при случайном загрязнении этими веществами окружающих предметов потребуется специальная работа по дезактивации помещения и приборов.
Элементы, имеющие естественную радиоактивность, могут быть определены по этому свойству количественно. Это U, Th, Ra, Acи др., всего более 20 элементов. Например, калий можно определить по его радиоактивности в растворе при концентрации 0,05 М. Определение различных элементов по их радиоактивности обычно проводят с помощью градуировочного графика, показывающего зависимость активности от содержания (%) определяемого элемента или методом добавок.
Большое значение имеют радиометрические методы в поисковой работе геологов, например при разведке месторождений урана.
Задание 45.
Навеску сплава m=0,0984 г растворили в колбе на 100 мл. В мерную колбу на 50 мл отобрали 2,00 мл раствора, добавили раствора цирконола и довели объем до метки водой. Относительная оптическая плотность этого раствора, измеренная по отношению к раствору сравнения, содержащему 1 мг Zrв 50,0 мл, оказалась Ах(отн.)=0,38.
Относительные оптические плотности четырех стандартных растворов, содержащих в 50,0 мл 1,2 ;1,5; 1,7; 2,0 мл раствора с концентрацией 1 мг/мл Zr, оказались соответственно 0,28; 0,35; 0,40 и 0,47.
Постройте калибровочный график в координатах Аотн. — СZr и определить процентное содержание циркония в сплаве.
Дано:
m=0,0984г
V= 100мл
Vк= 50 мл
Vал= 2 мл
Ах отн. = 0,38
Сст=1 мг/мл
Решение:
Концентрация в стандартных растворах:
/>
Vст
1,2
1,5
1,7
2
С, мг/мл
0,024
0,03
0,034
0,04
Аотн
0,28
0,35
0,4
0,47
/>/>/>
По калибровочному графику находим:
сх = 0,0325 мг/мл
сZr=
mZr= V* сZr= 100 * 0.8125 = 81.25 мг
/>
Ответ: />
Задание 85.
Удельное вращение плоскости поляризации α 40% -ного раствора яблочной кислоты при 100С равна ( +1,310), при 200С равна ( +0,540) и при 300С равна ( -0,120). Определить угол вращения плоскости поляризации раствора, содержащего 5,55 г яблочной кислоты в 50 мл при250С, если длина трубки 15 см.
Дано:
[α]10 = 1.31
[α]20 = 0.54
[α]30 = -0.12
m= 5.35г
V= 50 мл
t= 250C
l= 15 см = 1,5 дм
Решение:
Угол вращения плоскости поляризации:
/>
Удельное вращение определим по калибровочному графику: