МАГНЕТОХІМІЯ. МАГНІТНІВЛАСТИВОСТІ РЕЧОВИН
Магнетохімія –розділ хімії, вивчаючий магнітні властивості речовин, а також їх зв’язок збудовою молекул. Становлення її як науки можна віднести до початку ХХ століття,коли були відкриті основні закони магнетизму.
Вимірюваннямагнітної сприйнятливості визначає наявність, або відсутність неспаренихелектронів в атомах, іонах або молекулах. Це в свою чергу дає відомості простепінь зайнятості орбіталей і, відповідно, про хімічний зв’язок істереометрії. Наприклад:
1) використання теоріїмолекулярних орбіталей до молекул О2 та S2 показує, що в нихє два електрони, які повинні займати дві вироджені розпушуючі молекулярні π-орбіталі.У відповідності з правилом Хунда, на кожній орбіталі повинно перебувати по одномуелектрону, в результаті чого у цих молекул буде по два неспарених електрони. Цебуло підтверджено експериментально шляхом встановлення парамагнітних властивостейцих газів;
2) деякі прості молекули,такі як NO, NO2, ClO2 парамагнітні, так як мають непарне числоелектронів. Однак в конденсованому стані NO і NO2 стають діалектними,що вказує на димеризацію молекул;
3) всі відомі соліфосфорнуватої кислоти (Н2РО5) діамагнітні, а це свідчить проте, що молекула кислоти димарна (Н4Р2О6) із структурою
Н – О\ Р – О – Р ∕О – Н
Н – О∕ || ||\ О – Н
О О
а не мономарна, такяк в цьому випадку у молекулі кислоти (Н2РО3) було б не парнечисло електронів.
Магнетизм – фундаментальнавластивість матерії. При внесенні речовини в магнітне поле спостерігається взаємодіяречовини з даним полем. Магнітне поле, взаємодіючи з речовиною, змінює свою величинуу порівнянні з вакуумом. Степінь намагнічування речовини в магнітному полі вимірюєтьсявеличиною магнітного момента на одиницю об’єму І, яка визначається рівнянням:
В = Н + 4πІ(гс) (1)
де В – загальна кількістьмагнітних силових ліній на одиницю поверх-
ні зразка, або загальниймагнітний потік в зразку;
Н – напруга магнітногополя в ерстедах.
Поділивши рівняння(1) на Н, одержимо
Р = 1 + 4πх
де Р = /> – магнітна проникністьзразка; х = /> –об’ємна сприйнятливість зразка.
У вакуумі В = Н, такщо Р = 1, а х = 0.
В – магнітна індукція(Т1) зв’язана з магнітною проникністю і напруженістю магнітного полятакою залежністю:
В = μ0· Р · Н
е μ0– магнітна постійна, μ0= 4π10–7 Гн/м; Р – магнітнапроникність; Н – напруженість магнітного поля (А/м).
Для більшості речовинР дуже близьке до одиниці, тому в магнетохімії, де основним об’єктом є молекула,використовують величину /> (магнітну сприйнятливість), що визначаєтьсярівнянням:
/> = />. />
Можна віднести до одиниці об’єму, масиабо кількості речовини, тоді вона відповідно називається об’ємною /> (безрозмірна),питомою />(cм3/г)або молярною />(cм3/моль) магнітною сприйнятливістю;/> вакууму рівнанулю. Речовини можна розділити на дві категорії: ті, що послабляють магнітне поле(/>>0) – парамагнетики.Якщо в зовнішнє магнітне поле помістити діамагнітну речовину, то число силових ліній,які проходять через зразок, буде дещо менше від числа силових ліній у вакуумі івідповідно діамагнітні речовини будуть виштовхуватись з магнітного поля. У випадкупарамагнітних речовин число силових ліній, які проходять через зразок, буде більшим,ніж число силових ліній у вакуумі, тому відповідно парамагнітні речовини будутьпритягуватися магнітним полем .
Діамагнетики і головнимчином парамагнетики є об’єктами вивчення магнітохімії
Діамагнетизм – найважливішавластивість матерії, обумовлена тим, що під дією магнітного поля електронні оболонкипочинають прецисувати, а, як відомо, будь-який рух електричного заряду викликаємагнітне поле, яке за правилом Лінь буде направлене так, щоб зменшити дію з бокузовнішнього поля. Електронну прецесію при цьому можна розглядати як кругові струми.Діамагнетизм властивий всім речовинам, окрім атомарного водню, тому що у всіх речовинахє спарені електрони і заповнені електронні оболонки.
Парамагнетизм обумовленийнеспареними електронами, які називаються так тому, що їх власний магнітний момент(спін) нічим не урівноважений (відповідно спіни спарених електронів направлені впротилежні сторони і компенсують один одного). В магнітному полі спіни прагнутьвишикуватися по напряму поля, підсилюючи його, хоча цей порядок і порушується хаотичнимтеповим рухом. Тому зрозуміло, що парамагнітна сприйнятливість заежить від температури– чим нижча температура, тим вище значення />. В найпростішому випадку це виражаєтьсязалежністю, яка називається законом Кюрі:
/> = /> (2)
де С – константа Кюрі,або законом Кюрі-Вейсса:
/> = /> (3)
де θ – поправкаВейсса.
Цей вид магнітноїсприйнятливості ще називають орієнтаційним парамагнетизмом, оскільки його причина– орієнтація елементарних магнітних моментів в зовнішньому магнітному полі.
Магнітні властивостіелектронів в атомі можна описувати двома способами. В першому способі вважається,що власний (спін) магнітний момент електрона не робить впливу на орбітальний (обумовленийрухом електронів навкруги ядра) момент або навпаки. Точніше, такий взаємний впливє завжди (спін-орбітальна взаємодія), але для 3d-іонів воно мале, і магнітні властивостіможна з достатньою точністю описувати двома квантовими числами L (орбітальне) іS (спінове). Для важчих атомів таке наближення стає неприйнятним і вводиться щеодне квантове число повного магнітного моменту J, яке може приймати значення від|L + S| до |L – S|. Ван-Флек розглянув енергетичні внески орбіталей залежно відвпливу магнітного поля (згідно квантомеханічній теорії збурень їх можна розкластив ряд і підсумовувати):
Еn = />+ H/>+ H2/> (4)
де Н – напруженістьмагнітного поля і відповідно Е(0) – внесок, незалежний від зовнішньогополя, Е(1) – внесок, прямо пропорційний полю, і т. д. При цьому виявилося,що енергія нульового порядку визначається спін-орбітальною взаємодією, важливоюв описі хімічних зв’язків:
Е(0) =λLS (5)
де λ – константаспін-орбітальної взаємодії. Енергія першого порядку (взаємодії магнітного моментунеспареного електрона (μ = gβS) з магнітним полем Н) рівна
Е(1) =gβНS (6)
де g – фактор Ланде,звичайно рівний двом для більшості з’єднань, β – магнетон Бора, рівний 9,27· 10–19 ерг/Е (нагадаємо, що енергія магнітних взаємодій – цей скалярнийдобуток векторів магнітних моментів μ і Н.
Після математичнихперетворень вираз для макроскопічної магнітної сприйнятливості з урахуванням больцманівськогорозподілу ансамблю магнітних моментів по енергетичних рівнях приймає вигляд:
/>
Це і є рівняння Ван-Флека– основне в магнетохімії, пов’язуюче магнітні властивості з будовою молекул. ТутNA – число Авогадро, k – постійна Больцмана. З деякими крайніми випадкамийого ми вже зустрічалися вище. Якщо Е(0) = 0, а Е(2) можназнехтувати, то ми одержуємо в результаті закон Кюрі, але в більш строгій формі:
/>
Видно, що закон Кюрівідображає так званий чисто спіновий магнетизм, характерний для більшості парамагнітнихз’єднань, наприклад, солей міді, заліза, нікелю і інших перехідних металів.
Різні типи магнітнихматеріалів відрізняються один від одного значеннями /> та залежністю від температури та напругиполя (табл. ).
Таблиця Основні класи магнітних речовинВластивість
Знак />
Величина />
Залежність />від магнітного поля
Значення />типових представників при 25°С Діамагнетизм –
106–10–5 Немає
–0,72·10–6 (вода) –14·10–6 Парамагнетизм +
10–6–10–2 Немає
–0,15·10–6 (кисень) 14·10–6 (вольфрам) Феромагнетизм +
102–104 є
До 650 (залізо) До 8000 (Sm1–xPrxCo5) Антиферомагнетизм +
10–4–10–2 є
До 10–2 (MnO) Феримагнетизм +
101–103 є
До 60 (BaFeO4)
Якщо магнітні моментиатомів речовини рівні нулю, то речовина діамагнітна.
У випадку, якщо магнітнімоменти атомів не рівні нулю, то речовина може бути парамагнітною або феромагнітноюв залежності від характеристик атомів, що входять до складу речовини:
а) якщо взаємодіяміж магнітними моментами атомів мала, то речовина парамагнітна;
б) якщо магнітні моментиатомів сильно взаємодіють один з одним, так що утворюються області (домени), в якихмагнітні моменти атомів орієнтовані паралельно один до одного, речовина феромагнітна;
в) якщо на цих ділянкахмагнітні моменти розміщуються антипаралельно, то речовина антиферомагнітна;
г) магнітні моментиатомів розміщені антипаралельно, але не рівні за величиною, то речовини відносятьсядо феритів.
Області в кристаліферомагнітної речовини, де спіни електронів орієнтовані паралельно, називаютьсядоменами (розмір домен 1 мікрон). В проміжках між доменами будуть ділянки, в якихспіни постійно змінюються – ці ділянки називаються стінками Блоха. Якщо феромагнітне знаходиться в зовнішньому магнітному полі, то орієнтація спінів у доменах будерізною і в цілому кристал не буде мати магнітного моменту.
Залежність магнітноїсприйнятливості різних речовин від температури. Магнітна сприйнятливість різнихтипів магнітних матеріалів відрізняється температурною залежністю, а також своїмиабсолютними значеннями. Для парамагнітних речовин виконується закон Кюрі, згідноз яким магнітна сприйнятливість обернено пропорційна температурі (мал. ).
/>
Мал… Залежністьмагнітноїпро никності парамагнітних речовин від температури
Для феро- і антиферомагнітнихречовин температурна залежність не задовільняє законам Кюрі і Кюрі-Вейса.
Феромагнітні матеріалимають дуже велику магнітну сприйнятливість при низьких температурах, яка по мірізростання температури різко зменшується (мал. ).
/>
Вище деякої температуриТс матеріал втрачає феромагнітні властивості і перетворюється в парамагнетик,для якого справедливий закон Кюрі-Вейса.
Магнітна сприйнятливістьантиферомагнетиків з ростом температури росте (мал. ), а потім спадає як у феромагнетиків.Температура, при якій магнітна сприйнятливість приймає максимальне значення, називаєтьсятемпературою Неєля (ТN), вище цієї температури матеріал перетворюєтьсяв парамагнетик.
/>
Додатні значення магнітноїсприйнятливості парамагнітних матеріалів пояснюються тим, що в речовині є неспареніелектрони, спіни яких у речовини в магнітному полі орієнтуються в напрямку цьогополя.
В будь-яких матеріалахріст температури приводить до збільшення теплової енергії іонів і електронів. Томуз підвищенням температури існує, як правило, тенденція до збільшення структурногорозупорядкування. В парамагнітних матеріалах теплова енергія електронів і іонівсприяє частковій декомпенсації впорядкування магнітних моментів атомів, яке виникаєпід дією зовнішнього магнітного поля. Тому в парамагнітних матеріалах магнітна сприйнятливістьз ростом температури зменшується.
У феро- і антиферомагнітнихматеріалах вплив температури зводиться до збільшення розупорядкування в ідеальновпорядкованому паралельному або антипаралельному розміщенню спінів. У випадку феромагнітнихматеріалів це веде до порушення впорядкованості паралельної орієнтації з ростомтемператури. В антиферомагнітних матеріалах це приводить до зменшення степені антипаралельноговпорядкування, тобто до збільшення числа розупорядкованих спінів.
Магнітні властивостіелектронів, ядер, атомів. Природа діа-, пара- і феромагнетизму обумовлюється магнітнимивластивостями часток, що входять до складу цих речовин. Розглянемо модель одноелектронногоатома (мал. ).
/>
Мал. Модель одноелектронного атома
Електрон на своїйорбіталі можна розглядати як деякий елементарний електричний струм з відповіднимзарядом і частотою: І = –е · n, де е – заряд електрона; n – частота руху електрона. Магнітниймомент, який виникає навколо цього струму, рівний: />= μ0· І · S, де І– сила струму; μ0– магнітна проникність вакуума, або магнітна постійна= 4π10–7 Гн/м; S – площа орбіти, по якій рухається електрон. Тодіможна записати
/>= –μ0еnS (1)
S = πr2 (2)
n = /> (3)
Значення (2) і (3)підставляємо в формулу (1):
/>= –μ0е/>πr2= –μ0еv/>= /> μ0еvr
/> – це величина магнітногомоменту струму, який створюється рухом одного електрона по орбіті. Вона відповідаємагнітному моменту атома, який виникає за рахунок орбітального руху електрона, томуμ = />(/>– орбітальне квантовечисло). Цей же рух електрона по орбіталі створює механічний момент кількості руху/>= mnr. Справедливе відношення
/>.
γ – називаютьмагнітомеханічним або гіромагнітним співвідношенням. Тоді
/>= γ />
Згідно квантової механікимеханічний момент кількості руху електрона квантується за правилом:
/>, />= 0,1,2,…,n–1. Отже
/>= γ/>= />
Величина /> складається з добуткупостійних величин і називається магнетоном Бора:
МБ = />; />= –МБ/>
Знак ”–” показує,що напрямки орбітального і механічного моменту протилежно направлені.
Електрон в атомі приймаєучасть в двох рухах одночасно: навколо ядра і навколо власної осі. Рух навколо власноїосі називається спіновим, і власний механічний момент кількості спінового руху (спіна)виражається формулою:
РS =/>
де s – спінове квантовечисло для електрона рівна />.
Для спінового магнітногомомента гіромагнітне співвідношення γs визначається:
/> μs = γsPs; γs = –/>; />= 2МБ; μs= –/>/>.
Тоді магнітний момент,який зв’язаний з спіновим рухом електрона рівний
μs= –2МБ/>
Ядерний магнітниймомент. Ядро атома являє собою додатньо заряджене утворення, яке складається з протоніві нейтронів. В кожному ядрі z протонів, де z – порядковий номер елемента і А–Z –число нейтронів, де А – масове число елементу. Ядро, яке складається з А нуклонів,також буде мати власний механічний і магнітний момент. Всі існуючі ядра атомів ділятьсяна чотири типи в залежності від кількості нейтронів і протонів в них.
Таблиця Типи ядер атомівZ A–Z Квантове число спіна ядра, І парне парне парне непарне 1/2, 3/2, 5/2 непарне парне 1/2, 3/2, 5/2 непарне непарне 0; 1; 2; 3
Всі ядра парно-парноготипу мають власний механічний і магнітний моменти рівні нулю, таких ядер 56. Ядра,з напівцілим спіном, мають власний механічний момент і відповідно магнітний моментне рівний нулю – це парно-непарні і непарно-парні ядра.
Якщо ядра мають цілийспін (непарно-непарні), то їх властивості визначаються електричним квадрупольниммоментом, таких ядер елементів 5.
Для ядер з напівцілимспіном магнітнтй момент ядра виражається:
μяд= γядРяд
Причому Ряд= />
де І – ядерне квантовечисло.
Ядерне гіромагнітневідношення:
γяд=/>
де mp –маса протону. γяд має додатнє значення, бо заряд ядра додатній.Тоді
μяд= />/>
Множник
/>
називається ядерниммагнетоном і позначається Мяд. Тоді
μяд= Мяд/>
Дійсний ядерний моментбільший ніж вирахуваний за формулою на деяку величину q і тому
μяд= qМяд/>
де q – ядерний фактор,більший за 1.
Якщо є атом, якийскладається з ядра і декількох електронів, то можна визначити магнітний і механічниймоменти атому, якщо просумувати магнітні моменти електронів і ядра. Сумування механічнихі магнітних моментів слід проводити з врахуванням таких особливостей:
1) сумування потрібнопроводити векторне;
2) потрібно враховувати,що вектори, які сумуються, ще і квантуються, тобто можуть бути орієнтовані в просторілише певним чином.
Векторне сумуванняпроводиться по так званій схемі (L–S) зв’язку, яка справедлива, якщо взаємодія міжелектронами сильніша, ніж спін-орбітальна взаємодія кожного електрону. Сумуванняпроводиться за схемою
/>; />; J = />
де /> – повний момент кількостіруху електронної оболонки. Через квантові властивості векторів, що сумуються, квантовічисла, що визначають значення сумарного вектора, можуть приймати такі значення:
/>
/>
J = L + S, L + S –1/>L – S.
Тоді повний магнітниймомент атома буде визначатися так:
μj= γj · Pj ;
μS + L=/>– повниймагнітний момент;
/> – повний механічний момент.
Теорія діамагнетизму.Діамагнітні речовини не мають діамагнетизму власних магнітних моментів. Магнітниймомент в них виникає тільки у випадку розміщення їх в зовнішньому магнітному полі.
Для вивчення природидіамагнетизму розглянемо модель атома, у якого по круговій обіталі радіусом r рухаєтьсяелектрон (мал. ) з лінійною швидкістю n, яка направлена по дотичній до орбіталі,і атом поміщено в зовнішнє магнітне поле; вектор магнітної індукції цього поля В0направлений перпендикулярно до площини орбіти.
На електрон у цьомувипадку діють дві сили: центробіжна і сила Лоренца, які направлені в одному напрямку:
Fцб = />
де n0– лінійна швидкість електрона при відсутностімагнітного поля. Лінійна швидкість зв’язана з кутовою швидкістю:
/>
де w0– кутова швидкість електрона при відсутностіполя.
n0= w0r; Fцб = />= m/>r; Fл =/>; Fл= еw0rB0.
Тоді сила, що дієна електрон, рівна сумі цих двох сил.
F = Fцб+ Fл = mw2r; mw2r = m/>r + ew0rB0; mw2r – m/>r = ew0rB0;
mr(w2 – />) = ew0rB0; mr(w – w0) (w + w0) = ew0rB0;
w + w0= 2w0; w – w0= wL; mr2w0wL = ew0rB0;
/> (4)
wL – зміна кутової швидкості руху електронапід дією зовнішнього магнітного поля називається Лармоловою кутовою частотою. Таказміна кутової частоти буде визначатись при умові, що зовнішнє магнітне поле направленострого перпаендикулярно до площини орбіти, по якій рухається електрон. Якщо полепо відношенню до орбіти електрона направлено довільно, то в атомі виникає явищепрецесії. Під дією зовнішнього магнітного поля орбіта починає ”покачуватись”, авектор Р буде описувати навколо напрямку В конус. Кутова швидкість обертання векторамоменту кількості руху навколо напрямку поля буде рівна Лармоловій частоті wL. А оскільки будь-який рух зарядженоїчастки є не що інше як електричний струм, то за рахунок прецесії орбіти електронавиникає магнітний момент, зв’язаний з цим струмом:
DІ = –еnL; nL = />
DІ = –e/> (5)
Підставимо в (5) значенняwL із (4):
DІ = –/>
де m – маса електрону;
е – заряд електрону;
В0– вектормагнітної індукції зовнішнього поля.
За рахунок цього елементарногоструму І виникає додатковий магнітний момент руху Dμ.
Dμ = μ0DIS; Dμ = –/>; S = />,
S – площа кола, якеописується під час прецесії.
Dμ = –/>· /> = –/>
Dμ – це магнітний момент,який виникає у діамагшнітного атома, який розміщений у зовнішньому магнітному полі,якщо він має один електрон.
Якщо в атомі z електроніві середня віддаль цих електронів від ядра рівна аi, то квадрат середньоївіддалі z електронів дорівнює zai2, тоді
Dμ = –/>,
а якщо в об’ємі речовиниє n атомів, то
Dμ = –/>.
Магнітна сприйнятливість:
/>
тоді магнітна сприйнятливістьдіамагнітної речовини
c = –/>
c діамагнітної речовини є величинастала, не залежить від напруги зовнішнього поля і температури і має від’ємне значення.
Парамагнетизм. Навідміну від діамагнетиків, парамагнетики мають відмінний від нуля магнітний моментнавіть при відсутності поля. В парамагнітних речовинах магнітні моменти окремихатомів, що мають неспарені електрони, орієнтовані довільно. Їх впорядкування проходитьлише під дією зовнішнього магнітного поля. Енергія взаємодії між магнітним моментоматома і магнітним полем може бути розрахована за формулою
U = –μHcos
де q – кут між напрямком магнітногомоменту і напрямком поля. Ця енергія буде мінімальною, коли q = 0, що означає намагання магнітнихмоментів атомів розміститися паралельно силовим лініям поля. Такому впорядкованомурозміщенню магнітних моментів атома заважає хаотичний тепловий рух. Таким чином,задача побудови теорії зводиться до того, щоб, враховуючи руйнівну дію тепловогоруху визначити середнє значення проекції магнітного моменту атомів на напрямок зовнішньогополя. Саме ці проекції будуть визначати наявність відмінного від нуля магнітногомоменту одиниці об’єму речовини.
Побудова теорії парамагнетизмузв’язана із статистичними методами розрахунків і зводиться до визначення імовірностітого, що при даній температурі і даному напрямку зовнішнього магнітного поля фіксованиймагнітний момент атома розміститься в деякому тілесному куті dq по відношенню до напрямку поля,де q – кут міжвласним магнітним моментом атома і зовнішнім магнітним полем. Кінцевий результатрозрахунку магнітної сприйнятливості для парамагнітної речовини має вигляд
c = –/>
де n – число атомівречовини в одиниці об’єму;
μ – магнітниймомент одиниці об’єму;
μ0– магнітна стала;
k – стала Больцмана;
Т – температура, К.
Як видно з формулиc залежить від температури.
При температурах близькихдо абсолютного нуля, моменти атомів парамагнетиків встановлюються паралельно магнітномуполю, і в речовині виникає максимальний магнітний момент. До парамагнетиків належатьатоми або іони з незамкнутою зовнішньою оболонкою. Особливо чітко парамагнітні властивостіпроявляються у перехідних металів Ti→Cu, Zr→Ag, Hg→Au, рідкоземельнихелементах.
Лише дуже незначнакількість молекул, що містять парне число електронів, парамагнітні. Це, наприклад,кисень і сірка. Парамагнітні також сполуки:
No, No2,ClO2, R2O4
Оскільки чисельнавеличина парамагнітного моменту показує, скільки електронів у зовнішній оболонцімолекули мають паралельні спіни, ясно, що вимірювання магнітної сприйнятливостідуже важливе при вивченні природи хімічного зв’язку і будови електронної оболонки.Особливо велике значення це має при вивченні парамагнітних вільних радикалів в органічнійхімії.
Теорія феромагнетизму.У феро- і антиферомагнітних речовин впорядкування орієнтації магнітних диполів проходитьсамовільно. Таке впорядкування повинно характеризуватися деякою додатньою енергієювзаємодії сусідніх спінів, які впорядковуються або паралельно або антипаралельно.Феромагнітні матеріали мають доменну структуру аналогічну доменній структурі сегнетоелектриків.Всередині кожного домена всі спіни орієнтовані паралельно, але різні домени маютьрізну орієнтацію спінів. Під дією зовнішнього магнітного поля у феромагнітних речовинахвиникає явище гістерезису. Крива залежності магнітної індукції від напруги полямає вигляд (мал. ):
/>
Мал. Петля гістерезисуу феромагнітних речовин
Особливий клас магнітнихматеріалів утворюють речовини, у яких магнітна проникність у сотні і тисячі разівперевищує магнітну проникність звичайних матеріалів. Ці речовини одержали назвуферомагнетиків. Іншою відмінною рисою феромагнетиків є те, що їхня намагнічуваністьнелінійно залежить від напруги зовнішнього магнітного поля, причому при високихнапругах поля у них настає стан магнітного насичення.
Феромагнетиками називаютьречовини (тверді), що можуть мати спонтанну намагніченість, тобто вони намагніченіі при відсутності зовнішнього магнітного поля. Під дією зовнішнього магнітного поля,створеного струмом у котушці, накладеної на сталевий магнітопровід, відбуваєтьсяпроцес орієнтації доменів у магнітопроводі і зсув їхніх границь. Це приводить донамагнічування сталевого магнітопроводу, причому намагніченість збільшується зізбільшенням зовнішнього магнітного поля.
Намагніченість М феромагнітногоматеріалу росте тільки до граничного значення, названого намагніченістю насиченняМs. Залежність намагніченості М від напруженості поля М(Н) показана на мал. штриховоюлінією. На цьому ж малюнку показана лінійна залежність В0Н та крива первісногонамагнічування В(Н). Криву В(Н) можна розділити на чотири ділянки:
1) майже лінійна ділянка0а, що відповідає малим напруженостям поля, показує, що магнітна індукція збільшується відносно повільноі майже пропорційно напруженості поля;
2) майже лінійна ділянкааб, на якій магнітна індукція В росте також майже пропорційно напруже Мал… Залежність намагніченості поля,але значно швидше, ності від напруженості ніж на початковій ділянці; поля
3) ділянка бв – колінокривої намагнічування, що характеризує уповільнення росту індукції В;
4) ділянка магнітногонасичення – ділянка, розташована вище точки в; тут залежність знову лінійна, алеріст індукції В дуже сильно уповільнений у порівнянні з другим.
Магнітна індукція,що відповідає намагніченості насичення, називається індукцією насичення Вs.
Повний цикл перемагнічуванняферомагнітних матеріалів описується петлею гістерезису (мал. ): магнітна індукціязбільшується по кривій початкового намагнічування (0а) і досягає відповідного максимальногозначення Ва. Якщо потім струм і напруженість поля зменшуються, то і магнітнаіндукція зменшується. При відповідних значеннях напруженості магнітна індукція трохибільше, ніж при збільшенні напруженості. Крива зміни магнітної індукції (ділянкааб на мал. ) розташовується вище кривої початкового намагнічування. При нульовихзначеннях струму і напруженості поля магнітна індукція має деяке значення Вr,назване залишковою індукцією.
Таким чином, магнітнаіндукція у феромагнітному матеріалі залежить не тільки від напруженості поля, алеі від попереднього стану феромагнетика. Це явище називається гістерезисом. Вонообумовлено ніби внутрішнім тертям, що виникає при зміні орієнтації магнітних моментівдоменів.
При зміні струму,що намагнічує, а, отже, і напрямку напруженості поля і поступовому збільшенні струмузворотного напрямку напруженості поля досягає значення Нс, названогокоерцитивною силою (відрізок 0в), при якому магнітна індукці В = 0. При подальшомузбільшенні струму і напруженості поля магнітопровід намагнічується в протилежномунапрямку і при напруженості поля Нr = – Ha магнітна індукціядосягає значення Вr = – Вa. Потім при зменшенні струму і напруженостіполя до нуля магнітна індукція Вд стає рівною –Вб. Нарешті,при наступній зміні струму і напруженості поля і збільшення її до колишнього значенняНа магнітна індукція збільшиться також до колишнього значення Вa.Розглянутий цикл перемагнічування феромагнетика по кривій абвгдеа називається гістерезиснимциклом (петлею гістерезису).
Під час відсутностізовнішнього магнітного поля магнітні моменти доменів орієнтовані в просторі так,що результуючий магнітний момент розмагніченого зразка дорівнює нулю.
У чому причина гістерезису?Вид кривих – розходження між ходом наростання намагнічування феромагнетика при збільшенніполя Н і ходом його розмагнічування при зменшенні Н, показує, що при зміні намагнічуванняферомагнетика, тобто при збільшення чи зменшенні напруженості зовнішнього поля орієнтаціяі дезорієнтація елементарних магнітів не відразу встигає за полем, а відбуваєтьсяз певним відставанням. Докладне вивчення процесів намагнічування і розмагнічуваннязаліза й інших феромагнітних речовин показало, що феромагнітні властивості речовинивизначаються не магнітними властивостями окремих атомів чи молекул, що самі по собіпарамагнітні, а намагнічування цілих областей, названих доменами, невеликих ділянокречовини, що містять дуже велику кількість атомів.
Взаємодія магнітнихмоментів окремих атомів феромагнетика приводить до створення надзвичайно сильнихвнутрішніх магнітних полів, що діють у межах кожної такої області. У межах цієїобласті всі атомні магнітики паралельні один одному. Таким чином, навіть при відсутностізовнішнього поля феромагнітна речовина складається з ряду окремих областей, кожназ яких мимовільно намагнічена до насичення. Але напрямок намагнічування для різнихпо-різному, так що внаслідок хаотичності розподілу цих областей тіло в цілому виявляєтьсяу відсутності зовнішнього поля не намагніченим.
Під впливом зовнішньогополя відбувається перебудова і перегрупування таких ”областей мимовільного намагнічування”,у результаті якої одержують перевагу ті області, намагнічування яких паралельнозовнішньому полю, і речовина в цілому виявляється намагніченим.
При накладенні поляН частина атомів області В, у якій намагнічування перпендикулярне до поля, на границіїї з областю А, у якій намагнічування рівнобіжне полю, повертається так, що напрямокїхнього магнітного моменту стає рівнобіжним полю. У результаті область А. намагніченапаралельно зовнішньому полю, розширюється за рахунок тих областей, у яких напрямокнамагнічування утворить великі кути з напрямком поля, і виникає переважне намагнічуваннятіла по напрямку зовнішнього поля. У дуже сильних зовнішніх полях можливі і поворотинапрямку орієнтації всіх атомів у межах цілої області.
При знятті (зменшенні)зовнішнього поля відбувається зворотній процес розпаду і дезорієнтація цих областей,тобто розмагнічування тіла. Через великі в порівнянні з атомами розміри ”областеймивовільного намагнічування” як процес намагнічування їх, так і зворотний процесдезорієнтації відбувається з набагато великими утрудненнями, ніж встановлення орієнтаціїдезорієнтації окремих молекул чи атомів, що має місце в парамагнітних і діамагнітнихтілах. Цим і пояснюється намагнічування і розмагнічування феромагнетиків від змінизовнішнього поля, тобто гістерезис феромагнітних тіл.
Матеріали з низькимНk називаються магніто-м’якими, вони характеризуються малими значеннямимагнітної проникності. Нk – це напруга оберненого магнітного поля, якенеобхідно прикласти до речовини, щоб досягти повного розмагнічення матеріалу. Магніто-жорсткимиматеріалами називаються матеріали з високим коеруцитивним полем і великою залишковоюнамагнічуваністю. Їх використовують в ролі постійних магнітів. В кристалах феромагнітнихматеріалів результуючий магнітний момент розміщується вздовж деяких певних напрямків.У заліза, наприклад, такі напрямки є паралельними осям елементарної комірки кубічноїгратки. Їх називають осями легкого намагнічування.
При вивченні магнітнихявищ в речовинах, особливо у феромагнетиках, були поставлені експерименти по встановленнюзв’язку між механічним і магнітним моментом речовини.
Дослід Ейнштейна іде Гааза. Довгий залізний стержень підвішували на тонкій нитці, поміщали в полесоленоїда, через який для створення магнітного поля пропускали струм. При виникненнімагнітного поля стержень намагнічувався і обертався на нитці. При цьому можна фіксуватикут повороту стержня. Змінюючи напрям струму в соленоїді, змінювався напрям кутаповороту на протилежний. Такий поворот стержня в магнітному полі показує на безпосереднійзв’язок між механічним і магнітним моментом речовини. Цей зв’язок виражається гіромагнітнимспіввідношенням
γ: γ =/>. />
для електронів, щорухаються по орбіталям, має вираз:
/> = –/>
для електронів зарахунок спінового руху:
γs= –/>
Теорія Вейса. Подальшатеорія феромагнетизму зв’язана з іменем Вейса. Ідея Вейса полягає в тому, що в феромагнетикахє деяке внутрішнє магнітне поле, величина якого приблизно рівна спіновій намагнічуваності.Феромагнітними виявляються атоми перехідних металів. Спільним для цих атомів є те,що вони мають недобудовані внутрішні d- i f-електронні оболонки. Валентні електрониатома металу усуспілюнюються в кристалічній решітці, утворюючи так званий електроннийгаз. За феромагнетизм повинні бути відповідальні не валентні електрони, які здійснюютьзв’язок між іонами в решітці, а ті, що входять у недобудовані d- i f-електронніоболонки. В теорії Вейса показано, що природа сил, що приводять до впорядкованогорозміщення спінів цих електронів носить електростатичний характер, і подібні засвоїми характеристиками до сил хімічних зв’язків. Формула Гейтлера-Лондона для утвореннямолекули Н2:
ЕS = />; EA= />,
K – кулонівський інтеграл,описує енергію взаємодії електронів із своїми ядрами;
А – обмінний інтеграл,описує взаємодію кожного електрона з обома ядрами, тобто рух кожного електрона навколообох ядер;
S – інтеграл перекривання,який показує степінь перекривання електронних оболонок атомів.
K – в першому наближенніхарактеризує енергію ізольованих атомів водню, а обмінний інтеграл А – енергію хімічногозв’язку між атомами. За абсолютною величиною |K|
У випадку симетричноїфункції ψS (електрони в молекулі мають антипаралельні спіни), знакобмінного інтегралу відповідає притягуванню атомів і утворенню молекули. У випадкуж антисиметричної хвильової функції ψА (тобто при паралельних спінахелектронів обох атомів) знак об’ємного інтеграла відповідає відсутності хімічногозв’язку між атомами водню.
Аналогічну інтерпретаціюможна перенести і для пояснення феромагнетизму. Якщо спіни взаємодіючих електронівантипаралельні, то обмінний інтеграл A 0 і у формулі Гейтлера-Лондонаміж K i A використовують знак ”–”, і тому енергія взаємодії між електронами тежпонижується і також виникає стабільне утворення. Це випадок феромагнетизму.
Знак обмінного інтегралуА при паралельній орієнтації спінів залежить, як від будови атома так і від будовикристалічної решітки феромагнітних матеріалів. Існує таке правило: якщо відношенняпостійної решітки ”а” до діаметру ”d” електронної оболонки атома, що знаходитьсяу вузлі кристалічної решітки більше 1,5, то знак перед інтегралом А у формулі додатнійпри паралельній орієнтації спінів електронів. Якщо співвідношення а/d 1,5, характерні феромагнітнівластивості. На мал. приведена зміна знаку інтегралу А від співвідношення а/d длярізних матеріалів.
/>
Мал… ЗалежністьА від а/d
З малюнка видно, щокристали Mn, γ–Тe не є феромагнітними, так як для них А 0. Якщо в решіткуMn ввести добавку, наприклад, азот, то це приводить до збільшення постійної решіткиа, а тому і до збільшення відповідно а/d і у Mn появляється феромагнетизм.
Експериментальне вимірюваннямагнітної сприйнятливості. Основні експериментальні методи визначення магнітноїсприйнятливості були створені ще в минулому столітті. Згідно методу Гуї вимірюєтьсязміна ваги зразка в магнітному полі в порівнянні з його відсутністю, яка рівна
/>,/>
де Dmg = F – сила, що впливає на речовинув градієнті магнітного поля,
c – вимірювана магнітна сприйнятливістьречовини;
c0– магнітна сприйнятливість середовища(повітря);
S – площа поперечногоперетину зразка;
Hmax iHmin – максимальна і мінімальна напруженість зовнішнього магнітного поля.
По методу Фарадеявимірюється сила, діюча на зразок в неоднорідному магнітному полі:
F = cmH0/>.
Зразок вибираєтьсямалим, щоб Н0/>в його межах залишалося постійною,а максимальне значення параметра досягається вибором спеціального профілю наконечниківмагніту. Основна відмінність Гуї від методу Фарадея полягає в тому, що в першомувипадку підтримується неоднорідність за зразком, а в другому – по магнітному полю.
Метод Квінке застосовуєтьсятільки для рідин і розчинів. В ньому вимірюється зміна висоти стовпчика рідини вкапілярі під дією магнітного поля:
/>
При цьому для діамагнітнихрідин висота стовпчика знижується, для парамагнітних – підвищується.
По методу вискозиметравимірюється час витікання рідини через малий отвір при магнітному полі помітно меншеніж за відсутності поля, для діамагнітних – навпаки. Різниця двох часів витіканнявизначається магнітною сприйнятливістю:
/> = kc,
а значення калібрувальноїконстанти k визначається за допомогою вимірювання рідини з відомою магнітною сприйнятливістю.
Магнітну сприйнятливістьможна виміряти і за допомогою ЯМР-спектрометру. Відзначимо: величина хімічного зсувусигналу ЯМР в загальному випадку визначається не тільки константою екранування,яка є мірою електронної густини на досліджуваному ядрі, але і магнітною сприйнятливістюзразка. Для зразка у формі прямокутного паралелепіпеда хімічний зсув визначаєтьсяще і орієнтацією зразка в магнітному полі:
dперпенд. – dпаралел. = Аc + В
де калібрувальні константиА і В визначаються вимірюванням двох рідин з відомою магнітною сприйнятливістю (частішевсього води і ацетону). Цей метод був розвинений на кафедрі неорганічної хімії казанськогоуніверситету і є єдиним, який дозволяє проводити калібрування приладу за діамагнітнимистандартами, а потім проводити вимірювання також із парамагнітними зразками. Такимчином, були виміряні магнітні сприйнятливості багатьох речовин. Що ж вони дозволилидізнатися про їх будову?
Отримане значеннямагнітної сприйнятливості для парамагнетиків визначається кількістю неспарених електронів.Для одного неспареного електрона:
cМ = />
Таким чином, можнавизначити квантове число спіну S, а отже, і число неспарених електронів. Слід зазначити,що в реальних з’єднаннях g-фактор дещо змінюється від величини ”чисто спінового”значення, рівного, як правило, двом.
Значення cМ парамагнітних речовин малі і не дужезручні при поясненні будови з’єднань. Тому частіше парамагнітну сприйнятливістьхарактеризують ефективним магнітним моментом μeff, який визначаєтьсярівнянням:
/>
Тоді при температурі298 К ”чисте значення спіну” для одного неспареного електрона μs= 1,73 магнетони Бору (μБ), для двох – 3,46 μБ іт. д. Внесок інших чинників, в першу чергу спін-орбітальної взаємодії, відображаєтьсяна величині g-фактора і призводить до того, що μeff відрізняєтьсявід μs.
Знання кількості неспаренихелектронів допомагає зрозуміти деякі особливості розміщення елементів в Періодичнійсистемі Д. І. Менделеєва. Так, електронні оболонки, заповнені повністю або точнонаполовину, володіють підвищеною стійкістю. Із зростанням відносної атомної масими вперше стикаємося з цим у хрому. Порівняємо електронні конфігурації в основномустані: Sc3d14s2, Ti3d24s2, V3d34s2,наступний хром не 3d44s2, а 3d54s1,більш стійка напівзаповнена оболонка підкреслена:
3d 4s↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓
3d 4s↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
А встановлено це самепо вимірюваннях магнітної сприйнятливості, коли було знайдено, що атом хрому міститьшість неспарених електронів, а не чотири. В той же час, наприклад, порядок заповнення5d- i 4f-орбіталей у ряді лантаноїдів не змінює числа неспарених електронів, томуправильні електронні конфігурації були встановлені тільки в 60-х роках шляхом квантовомеханічнихрозрахунків (по магнітних вимірюваннях не можна розрізнити конфігурації 5d1і 4f 1). Проте магнетохімічні дослідження дозволяють встановити електроннуконфігурацію сполук перехідних металів, які складають основу хімії координаційних(комплексних) з’єднань.
Координаційні з’єднанняутворюються, як правило, за рахунок донорно-акцепторного зв’язку, тобто неподіленіпари електронів лігандів замйають вакантні місця на орбіталях центрального атома.При цьому кількість неспарених електронів і магнітний момент іонів-комплексоутворювачівзалишається такою ж, як і у вільного іона в газовій фазі. Це справедливо для аквакомплексівперехідних металів, наприклад, заліза (ІІ) (мал. ). Проте існують також магнітно-аномальнікомплекси, магнітний момент яких нижче, ніж у газоподібного іона. Їх електроннуструктуру можна пояснити в рамках методу валентних зв’язків таким чином. Дуже багатокомплексних з’єднань мають координаційне число шість. Шість лігандів симетричнорозташовані у вершинах октаедра. Для того, щоб отримати шість гібридних орбіталей,в їх створенні повинні взяти участь шість валентних орбіталей центрального атома:такий перерозподіл електронної густини називається sp3d3-гібридизацією(пор. з sp3-гібридизацією атома вуглецю в алканах, де чотири зв’язкинаправлено до вершин тетраедра). Зверніть увагу, що в утворенні гібридних орбіталейберуть участь d-орбіталі з таким же порядковим номером, що і s, р-орбіталі. Це пояснютьсятим, що розташовані нижче по енергії внутрішні d-орбіталі зайняті власними електронамиіона металу. Для того, щоб зайняти розташовані нижче по енергії орбіталі, лігандиповинні вимусити власні и іона металу злучитися і звільнити внутрішні d-орбіталідля так званої d2sp3-гібридизації. Це можуть зробити тількиліганди сильного поля, створюючі міцні зв’язки з іоном металу, наприклад ціанід-іонив комплексному гексаціанофераті (ІІ) (див. мал. ).
3d 4s 4p 4d
Fe2+ (газ) ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
[Fe(H2O)6]2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
[Fe(CH)6]4– ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
Мал. Електронна будовазовнішньо- і внутрішньо орбітальних комплексів заліза (ІІ).
Відповідно першийтип комплексів, що володіє високим магнітним моментом, називається зовнішньоорбітальнимкомплексом, а другий тип із зниженим магнітним моментом – внутрішньоорбітальнимкомплексом. Ця відмінність, що приводить до зміни числа неспарених електронів вкомплексі, приводить до зміни магнітних моментів зовнішньо- і внутрішньоорбітальнихкомплексів відповідно і викликано енергетичною нерівноцінністю відповідних d-орбіталей(звичайно її називають енергією розщеплювання в полі лігандів і позначають D або 10Dq.
По здатності утворювативнутрішньоорбітальні комплекси (по величині D) всі ліганди можна розташувати в ряд,який називається спектрохімічним рядом лігандів:
CH– >/>>/>> NH3> NCS– > H2O >> OH– > F–> Cl– > Br– > I–.
Він отримав свою назву,тому що забарвлення комплексу залежить від положення ліганда в цьому ряду, і в цьомувиявляється зв’язок оптичних і магнітних властивостей координаційних з’єднань.
Таким чином, вимірюючимагнітну сприйнятливість, можна легко судити про ступінь окислення і геометрії першоїкоординаційної сфери в комплексі.
Відомо, що більшістьважливих на практиці хімічних реакцій протікає в розчинах, до них відносяться такожі реакції комплексоутворення, тому в наступному розділі розглянемо магнітні властивостірозчинів, в яких з’єднання перехідних металів реалізуються у вигляді комплексів.
Магнітна сприйнятливістьрозчинів. При переході від твердого тіла до розчину слід враховувати магнітні сприйнятливостірозчинника і всіх розчинених речовин. При цьому найпростішим способом такого облікубуде підсумовування внесків всіх компонентів розчину за правилом адитивності. Принципадитивності – один з основоположних принципів в обробці експериментальних даних.Часом він навіть підводить експериментаторів, тому що людському розуму важко уявитисобі інший механізм взаємодії різноманітних чинників, крім простого їх складання.Будь-які відхилення від нього частіше зв’язують з тим, що сам принцип адитивностівиконується, а компоненти розчину змінюють свої властивості. Тому приймається, щомагнітна сприйнятливість розчину рівна сумі магнітних сприйнятливостей окремих компонентівз урахуванням концентрації:
/>
де сі –концентрація (в моль/л), Мі – молярна магнітна сприйнятливість і-го компонентурозчину, коефіцієнт 1/1000 використовується для переходу до молярної концентрації.При цьому підсумовування проводиться по всіх розчинених речовинах і розчиннику.Можна помітити, що внески парамагнітних і діамагнітних речовин у вимірювану магнітнусприйнятливість протилежні по знаку і їх можна розділити:
cv(вим) = cv(пара) – cv(діа)
При дослідженні магнітнихвластивостей однієї і тієї ж речовини в різних розчинниках (табл. ) видно, що вониможуть помітно залежати від природи розчинника. Це можна пояснити входженням молекулрозчинника в першу координаційну сферу і зміною відповідно електронної будови комплексу,енергій d-орбіталей і інших властивостей сольватокомплексу. Таким чином, магнетохіміядозволяє вивчати і сольватацію, тобто взаємодія речовини, що розчиняється, з розчинником.
Таблиця
Вплив розчинника намагнітну сприйнятливість СоCl2 при 310 КРозчинник
cМ, 106см3/моль
μeff, μБ Вода 10380 5,07 Метанол 10020 4,98 Етанол 9545 4,86 Триетил фосфат 9174 4,77 Ацетонітрил 9039 4,73