Введение
Защите окружающей среды от возрастающей антропогенной нагрузки внастоящее время уделяется все большее внимание во всем мире. Развитиепромышленности, в том числе и химической, увеличение добычи ископаемого сырья,расширение использования транспорта сопровождается поступлением в окружающуюсреду больших количеств различных загрязняющих веществ.
Сильное загрязнение окружающей среды (воды, воздуха, почвы)приводят к возникновению неблагоприятных последствий: нарушению нормальнойжизнедеятельности биосферы, изменению климата, исчезновению многих видоврастений и животных, ухудшению здоровья населения.
Для предотвращения или снижения загрязнения издаютсяприродоохранительные законы и проводятся различные мероприятия – технологические,санитарно-технические, технические, правовые, медицинские и т.п. В основе всехмероприятий лежит контроль за содержанием вредных веществ, которыйрегламентируется санитарно-гигиеническими нормативами – ПДК. Контроль необходимдля получения информации об уровне загрязнения, а также об источниках выбросов,причинах и факторах, определяющих загрязнение. Полученные данные позволяютвыбирать или проводить защитные, оздоровительные мероприятия и следить за ихвыполнением.
К качеству контроля предъявляются требования надежности иточности, применяемые методы должны быть достаточно чувствительны иизбирательны. Независимо от техники выполнения надежность результатов анализазависит от учета возможных химических, фотохимических и биохимическихпревращений загрязняющих веществ в разных средах, а также возможности миграцииих из одной среды в другую. Данные о загрязнении одной среды должны увязыватьсяс данными о загрязнении другой среды.
1. Распространениехлорид-иона
Хлорид-ион образуетсяв результате растворения и сольватации ионных солей, содержащих анион хлора(хлориды). Следовательно, существование хлорид-иона возможно только в водныхрастворах. В почвах хлорид ион может также содержатся в составе кристаллическихсолей. В природе хлор представленный хлорид ионом имеет значительноераспространение: 0,02% от массы земной коры. Для сравнения это столько же,сколько и углерода или в 10 раз больше чем свинца. Самые распространенныеминералы, содержащие хлорид ион: галит NaCl, сильвинит NaCl*KCl, карналлит KCl*MgCl2. Хлориды тяжелыхметаллов нерастворимы, хлориды щелочных и щёлочноземельных металлов растворимывсе. Значительная растворимость хлоридов обусловила их распространение напланете. Основным местонахождением хлоридов является Мировой океан. Посодержанию солей воды мирового океана являются хлоридно-натриевыми. Средняяконцентрация хлорид-иона составляет 546 ммоль/л (19 г./л). Значительноесодержание хлоридов во внутренних водоёмах явление редкое. Оно колеблется впределах 5–80 мг/л. Повышенное содержание хлоридов объясняется загрязнениемводоема сточными водами некоторых производств. Однако тому причиной может бытьи выщелачивание материнской породы содержащей хлоридные соли.
Содержаниехлорид иона в поверхностных слоях почвах, также не может достигать значительныхвеличин вследствие интенсивного вымывания хлоридов под воздействием атмосферныхосадков. Однако возможно присутствие значительных концентраций хлоридов вследующих случаях:
– вследствиезасоления почв в результате подъёма высокоминерализованных подземных вод;
– врезультате постоянного притока вод с последующим испарением жидкости.
Отсюда дваразличных местанахождения хлоридов. В первом случае это жидкость влажной почвы,а во втором растворённые хлориды образуют включения кристаллических солей вгрунте.
2. Методыопределения хлорид-иона
2.1 Общиеположения
Необходимостьопределения хлорид-ионов возникает при анализе различных веществ, природных,питьевых и сточных вод. Контроль содержания хлорид-ионов требует различныхуровней – от макроконцентраций до 10-7% в особо чистой воде. Существующиегосударственные стандарты (ГОСТы), регламентируют, какое веществом какимметодом и с помощью какого оборудования нужно определять. Современныенормативные документы, регламентирующие процедуру контроля содержаниязагрязнителей в водах различного происхождения, разрешают использованиехимических, физико-химических и физических методов анализа. Основная массалабораторий, проводящих мониторинг вод, не всегда располагает современнымоборудованием для реализации физических методов анализа, позволяющих быстро,правильно и точно определять концентрацию загрязнителей. Наиболее массовопо-прежнему представлены химические методы. Возможности разработанных на основеэтих методов методик определения содержания в воде неорганических загрязнителейне всегда удовлетворяют требованиям ГОСТ, особенно при анализе вод природногопроисхождения. Многие загрязнители в воде можно обнаруживать разными способами,на разном оборудовании, но разные методы анализа дают различную погрешность,некоторые могут не учитывать какие-либо мешающие факторы. Определение хлоридовв этом отношении имеет ряд преимуществ. Их содержание редко пускается домикроконцентраций, и поэтому основные методики определения хлоридов всё ещёостаются методами «мокрой» химии. Однако в последнее время инструментальныеметоды применяются все чаще. Инструментальные методы позволяют автоматизироватьанализ, сделать его экспрессным, значительно уменьшают расход вспомогательныхреактивов. Определение хлоридов можно проводить такими методами:
– титриметрия;
– потенциометрия;
– нефелометрия;
– кондуктометрия;
Титриметрическоеопределение хлоридов может выполняться как химическими так и инструментальнымиметодами анализа.
2.2Химические методы определения хлорид иона
2.2.1Требования к титриметрическим методам определения
Титриметрические определения хлоридов, основаны на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. Не все реакции сопровождающиеся выпадением осадков применимы в объемном анализе. В этих реакциях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.
Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов С1- в сильнощелочных и кислых растворах. Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенидов по возможности стараются заменять меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2.
2.2.2 Аргентометрия
Объемный аналитический метод, основанный на реакциях осаждения ионов галогенов катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов:
Cl-+Ag+= AgCl↓
При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).
Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования. В качестве примера рассмотрим случай титрования 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрита серебра (без учета изменения объема раствора).
/>
Рисунок 2.1 – Кривая титрования раствора NaCl раствором AgNO3
До начала титрования концентрации хлорид-ионов в растворе равна общей концентрации хлорида натрия, т.е. 0,1 моль/л или [Cl-]=l0-1.
Обозначив отрицательный логарифм концентрации (или активности) определяемых хлорид-ионов через рСl, можно написать:
рCl = – lg [Cl-] = – lg l0-1= 1.
Когда к титруемому раствору хлорида натрия будет прибавлено 9,00 мл раствора нитрата серебра и 90% хлорид-ионов будут осаждены, концентрация их в растворе уменьшится в 10 раз и станет равна 10-2 моль/л, а рС1 будет равен 2. Поскольку же величина ПPAgCl=10-10, концентрация ионов серебра при этом составит:
[Ag+] = 10-10/[С1-] = 10-10/10-2 = 10-8 моль/л,
или pAg= – lg[Ag+] = – lgl0-8 = 8.
Аналогичным образом вычисляют все остальные точки для построения кривой титрования. В точке эквивалентности pCl=pAg= 5 (см. табл. 2.1).
Таблица 2.1 – Изменение рСl и pAg при титровании 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрата серебра
Прибавлено раствора AgNO3, мл
[С1-]
[Ag+]
рСl
pAg
10-1
1
–
9.00
10-2
10-8
2
8
9.90
10-3
10-7
3
7
9.99
10-4
10-6
4
6
10.00 (точка эквивалентности)
10-5
10-5
5
5
10,01
10-6
10-4
6
4
10,10
10-7
10-3
7
3
11,00
10-8
10-2
8
2
20,00
10-9
10-1
9
1
Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации растворов и от значения произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в результате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.
Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка.
Индикатор метода Мора – раствор К2СгО4 дает с нитратом серебра красный осадок хромата серебра Ag2CrO4, но растворимость осадка (0,65*10-4Э/л) гораздо больше растворимости хлорида серебра (1.25*10-5 Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag+, когда все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот.
Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Её используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). В кислой среде осадок хромата серебра растворяется.
В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается с выделением нерастворимого оксида Ag2O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH4+, так как при этом образуется с катионом Ag+ аммиачный комплекс [Ag(NH3)]+. Анализируемый раствор не должен содержать Ва2+, Sr2+, Pb2+, Bi2+ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1– – ионы. Растворы, содержащие Ag+, не выливают в раковину, а собирают в специальную склянку, так как серебро из них регенерируют.
Кроме метода Мора при определении хлоридов аргентометрическим титрованием применяется также метод Фаянса. Он основан на прямом титровании растворов содержащих галогенид ионы стандартным раствором AgNO3 в присутствии адсорбционных индикаторов:
Ag+ + Cl-→ AgCl
mAgCl + n Ag+(изб)→ (AgCl)mAg+n
(AgCl)mAgn+ + Ind- → [(AgCl)mAg+n] Ind-
Титрование хлоридов в присутствии флуоресцеина проводят в нейтральной среде. При повышенной концентрации ионов водорода флуоресцеин, являющийся кислотой (HInd), диссоциирует слабо вследствие подавления его диссоциации кислотой. Поэтому концентрация Ind-ионов становится очень малой. В щелочном растворе осаждается Ag2O. В умеренно кислой среде обычно титруют в присутствии других индикаторов: дихлорфлуоресцеина и эозина. Титрование в кислых средах выгодно отличается от титрования в нейтральных растворах, так как дает возможность вести определение в присутствии гидролизующихся солей, разлагающихся водой с образованием осадков гидроокисей и оксихлоридов (Al3+, Fe3+ и др.).
В мерную колбу и вносят аликвоту пробы. После чего доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. Для определения хлорида отбирают аликвотные части исследуемого раствора (по 25 мл), переносят их в конические колбы, прибавляют по 5 капель раствора флуоресцеина и титруют стандартным раствором AgNO3, непрерывно перемешивая. По мере прибавления по каплям раствора AgNO3 титруемая смесь мутнеет. Вблизи точки эквивалентности наблюдается частичная коагуляция коллоидного осадка AgCl. В этот момент титруют еще более внимательно и осторожно, сильно перемешивая содержимое колбы, титрование заканчивают, когда белый осадок AgCl окрашивается в красный цвет. Титрование выполняют 3 – 4 раза и, получив три сходящихся результата, вычисляют результаты анализа.
2.2.3 Роданометрия
Роданометрический метод (метод Фольгарда) титриметрического анализа основан на применении в качестве осадителя титрованного раствора, содержащего SCN–ионы:
Ag+ + SCN- → AgSCN
В качестве стандартных растворов используют: для определения ионов роданид аммония; для определения галогенидов и других ионов – нитрат серебра и роданид аммония.
Роданометрическим методом пользуются для определения галоген-ионов и серебра в серебряных сплавах. В роданометрии в качестве индикатора для определения точки эквивалентности. применяют насыщенный раствор железо-аммонийных квасцов.
Метод Фольгарда обладает рядом достоинств по сравнению с методом Мора. Роданометрический метод применим для определения хлоридов, бромидов, иодидов, роданидов и ионов серебра.
Метод применим для титрования кислых растворов так как осадок AgSCN нерастворим в кислотах. Эта особенность метода делает очень удобным при анализе серебряных сплавов, которые растворяют в кислотах, и количественном определении галогенидов в сильнокислых средах, так как галогениды в указанных средах нельзя титровать по методу Мора или в присутствии адсорбционных индикаторов. Другие ионы (Ва2+, РЬ2+ и др.), мешающие определению по методу Мора, в большинстве случаев не мешают определению по методу Фольгарда.
Определение С1–ионов по методу Фольгарда основано на применении метода обратного титрования. Хлорид-ионы сначала осаждают определенным объемом стандартного раствора AgNO3, взятого с избытком. Затем оттитровывают не вступивший в реакцию с хлоридом избыток AgNO3 стандартным раствором NH4SCN в присутствии железо-аммонийных квасцов в качестве индикатора. По разности результатов двух титрований определяют объем раствора AgNO3, израсходованного на осаждение С1- Таким образом, последовательно протекают три реакции:
Ag+ + Cl- → AgCl
Ag+ + SCN- → AgSCN
3 SCN- + Fe3+ → Fe(SCN)3
Однако в тот момент, когда избыток Ag+ будет оттитрован роданидом, избыток SCN– вступает, кроме того, в реакцию с AgCl:
AgCI+ SCN- ↔ AgSCN + Сl-
Так как роданид серебра (ПPAgSCN = 10-12) менее растворим, чем хлорид серебра (ПPAgCl=. 1,7*10-10), то указанное равновесие сдвигается слева направо.
В момент равновесия отношение [C1-]/[SCN-] равно отношению ПPAgCl/ПPAgSCN. Следовательно:
[Cl-]/[SCN-] = ПPAgC/ ПPAgSCN = />= 170
т.е. равновесие устанавливается тогда, когда [SCN»] станет в 170 раз меньше [С1-]. В момент равновесия:
[Сl-] = /> моль/л
Следовательно, в точке эквивалентности при избытке SCN- и установившемся равновесии [SCN-] = 1,3*10-5: 170 = 8*10-8 моль/л.
Таким образом, равновесие установится тогда, когда практически весь избыток SCN– вступит в реакцию двойного обмена с AgCl. Поэтому конечную точку титрования трудно заметить, так как появившееся розово-красное окрашивание, вызываемое образованием Fe(SCN)3, быстро исчезает вследствие обменной реакции:
Fe(SCN)3 + 3AgCl → Fe3+ + ЗСl- + 3AgSCN
Для предупреждения этой реакции применяют различные способы. Наиболее эффективно отделение осадка AgCl фильтрованием. При этом С1- ионы осаждают избытком раствора AgNO3 в мерной колбе, доводят объем раствора до метки, смесь взбалтывают 5–10 мин и отфильтровывают по частям через сухой фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают. Аликвотные части фильтрата (25 мл из 250 мл) титруют роданидом.
Для проведения анализа по методу Фольгарда, берут 100 см3 раствора. Титрованные растворы нитрата серебра и роданида аммония помещают в две различные бюретки. Отбирают из мерной колбы в коническую колбу аликвотное количество раствора, добавляют 2 капли азотной кислоты, 1 мл раствора индикатора и прибавляют отмеренный избыток раствора нитрата серебра (50 мл). Затем приступают к титрованию полученной смеси титрованным раствором роданида аммония до появления красного окрашивания раствора. Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титрований будут расходиться не более чем на 0,05 мл.
В случае необходимости выпавший осадок отфильтровывают или добавляют в анализируемый раствор бензол и ведут определение, как указано выше.
При известном навыке определение не занимает много времени и приводит к достаточно точным результатам.
2.2.4 Меркуриметрия
Метод основан на применении в качестве титранта раствора солей ртути (II). При взаимодействии Hg2+ с хлорид ионами образуется слабо диссоциированное соединение:
Hg2+ + Cl- → [HgCl]+
После достижения точки эквивалентности, в титруемом растворе появляются избыточные Нg2+-ионы, которые обнаруживают при помощи соответствующего индикатора, образующего с Hg2+ характерные соединения.
В качествестандартных растворов для определения галогенидов, цианидов и роданидовприменяют нитрат или перхлорат ртути(II), а для определения ионов хорошодиссоциирующих солей ртути – роданид аммония.
Вмеркуриметрии в качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, дающийбесцветный осадок с Hg2+, дифенилкарбазон, образующий синий осадок,р-нитрозо-нафтол, внутрикомплексное соединение которого с Hg2+красного цвета. И.С. Мустафин и О.В. Сиванова в 1964 г.предложили для этой же цели применять нитрозооксин в смеси с красителемкислотным синим антрахиноновым; последний прибавляется в качестве светофильтра.Такой индикаторный раствор, названный авторами гидрон III, при избыткегалогенидов окрашен в зеленый цвет, переходящий в красный при избытке Hg2+.Индикатор позволяет работать с 2,5*10-3 н. раствором Hg2+и определять, например, 0,03 мг хлоридов в 10 мл титруемого раствора.
Меркуриметрическийметод широко применяется благодаря многим преимуществам по сравнению саргентометрическими методами.
1. Меркуриметрическийметод позволяет вести прямое определение анионов в кислой среде.
2. Этотметод применяется не только для определения галогенидов, цианидов и роданидов,но и для определения ионов окисной ртути.
3. Многиеионы, мешающие определению по методу Мора и Фольгарда, не оказывают влияния на точностьопределений с помощью нитрата или перхлората окисной ртути.
4. Соединенияртути являются менее дефицитными, чем соли серебра, и легко регенерируются.
Меркуриметрическоеопределение хлоридов выполняется методом прямого титрования анализируемогораствора раствором нитрата ртути (ІІ) в присутствии индикатора нитропруссиданатрия или дифенилкарбазона. Титрование ведётся до появления сине-фиолетовогоокрашивания.
Меркуриметрическийметод, равно как и другие методы, основанные на применении солей ртути, имеетвесьма существенный недостаток: соли ртути ядовиты, работа с ними требуетбольшой аккуратности и применения необходимых мер предосторожности.
2.2.5Меркурометрия
Меркурометрическийметод титриметрического анализа основан на применении титрованных растворовсолей ртути(I) (меркуро-ионов).
Привзаимодействии [Hg2]2+-ионов с хлоридами, бромидами,иодидами и т.д. образуются осадки малорастворимых галогенидов Hg2Cl2,Hg2Br2, Hg2I2, например:
[Hg2]2++ 2Сl- → Hg2Cl2
Меркурометрическийметод по сравнению с аргентометрическим дает некоторые преимущества.
1. Примеркурометрическом методе не требуется ценных препаратов серебра.
2. Солиртути (I) менее’растворимы, чем соответствующие соли серебра, и поэтому прититровании хлоридов нитратом ртути(I) наблюдается резкий скачок титрованиявблизи точки эквивалентности.
3. Определениемеркурометрическим методом можно проводить
в кислыхрастворах методом прямого титрования.
Недостаткоммеркурометрического метода является ядовитость солей ртути. Поэтому при работес этими солями следует соблюдать большую осторожность.
Применениемеркурометрического метода при количественных определениях растворимых хлоридови бромидов пока ограничено.
Вмеркурометрическом методе титрования в качестве индикаторов применяют:
Дифенилкарбазон,образующий с [Нg2]2+-ионами осадок синего цвета.
Роданиджелеза Fe(SCN)3. При титровании (например, хлоридов) растворамисолей ртути(I) в точке эквивалентности раствор обесцвечивается. Избыток [Hg2]2+-ионовреагирует с Fe(SCN)3 по уравнению:
3 [Hg2]2++ 2 Fe(SCN)3 → 3Hg2(SCN)2 + 2Fe3+
2.3Инструментальные методы определения хлорид-ионов
2.3.1Нефелометрическое определение хлоридов
Припрохождении пучка света через дисперсные системы наблюдается рассеяние илипоглощение света твердыми частицами. Это явление положено в основу нефелометриии турбидиметрии.
Интенсивностьсветового потока, рассеиваемого небольшими твердыми частицами взвеси,описывается уравнением Рэлея:
/> ()
где I и I0– интенсивностирассеянного и падающего света соответственно;
F – функция,зависящая от показателя преломления частиц в растворе;
N – общеечисло частиц во взвеси;
V – объемчастицы;
λ – длинаволны падающего света;
г – расстояниедо наблюдателя;
β – уголмежду направлениями падающего и рассеянного света.
При нефелометрическихопределениях все измерения проводят при определенных значениях F, V, г, р.Поэтому, объединяя их в одну константу, можно записать:
I = I0KN= I0KC ()
Отсюдаинтенсивность рассеянного светового потока прямо пропорциональна числу частицво взвесях, т.е. концентрации частиц, находящихся в растворе. Из приведеннойвыше формулы следует, что интенсивности рассеянного света в двух растворах счастицами одинаковой формы и размеров относятся между собой, как концентрациичастиц определяемого вещества:
/>
Это уравнениележит в основе нефелометрических определений. При нефелометрическихопределениях измеряют интенсивность рассеянного света в направлении,перпендикулярном к направлению первичного пучка света. Турбидиметрическиеизмерения производятся в направлении распространения светового потока.
Приведенныеуравнения справедливы только для очень разбавленных суспензий (не более 100 мгна 1 л). Турбидиметрические и нефелометрические методы обладают высокойчувствительностью. Однако применяются они не широко, что объясняется трудностьюполучения взвесей с одинаковыми размерами частиц. Количественныенефелометрические и турбидиметрические определения проводят, пользуяськалибровочной кривой.
Дляпроведения измерений используют прибор – нефелометр. Оптическая схеманефелометра НФМ изображена на рис. 2.2.
/>
Рисунок 2.2 –Оптическая схема нефелометра НФМ.
Свет от лампынакаливания 1 проходит через стеклянную пластинку 2, конденсор 3 и попадает вкювету 4, помещенную в камеру с дистиллированной водой. Камеру с водой применяютдля того, чтобы уменьшить рассеивание света стенками кюветы. Световой поток,прошедший через кювету, гасится в светоловушке 5, а части светового потока,рассеянного частицами взвеси в кювете 4 и стеклянным рассеивателем 17,собираются насадочными линзами 6 и 16. Образовавшиеся два пучка проходят черездиафрагмы 7 и 15, связанные с отсчетными барабанами и объективами 8 и 14,направляются в ромбические призмы 9 и 13. Бипризма 10 лает возможностьнаблюдать в поле зрения окуляра 12 интенсивность двух пучков света.
Принефелометрических определениях на пути пучков света вводят светофильтры 11,применение которых нивелирует разницу в оттенках двух световых потоков.
Нефелометрическоеопределение хлорид-ионов основано на реакции осаждения хлоридов нитратомсеребра:
Ag++ Cl- → AgCl
При малыхконцентрациях хлорид-ионов выпадение осадка не происходит, а возникаетпомутнение раствора. Степень помутнения зависит от концентрации хлоридов врастворе. Для стабилизации растворов вводят стабилизирующие компоненты.
Анализ проводитсяследующим образом. Из анализируемого раствора отбирают микропипеткой 5 млраствора и помещают в мерную колбу емкостью 50 мл. В нее же прибавляют 10 мл0,1 н. раствора азотной кислоты, 2 мл 0,5%-ного раствора желатины,дистиллированной воды до общего объема приблизительно 30 мл, 10 мл 0,005 М раствора AgCl и доливают водой дометки. Содержимое колбы тщательно перемешивают. Через 5 мин растворпереносят в кювету нефелометра и измеряют рассеивание света не менее 3 раз. Изполученных отсчетов вычисляют среднее значение и по калибровочной кривойопределяют содержание хлорид-ионов.
Калибровочныйграфик строят следующим образом. Из эталонного раствора КС1 (вводят 0,1 г КС1 вмерную колбу емкостью 500 мл и доводят водой до метки) отбирают в четыре мерныеколбы емкостью по 50 мл микропипеткой соответственно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 мл иприготавливают стандартные растворы, добавляя в них все реактивы, указанныевыше.
Начинаютизмерения с пробы, имеющей наибольшую концентрацию. Раствор помещают в кювету.Устанавливают светофильтр, цвет которого близок к окраске исследуемого растворав рассеянном свете. Если жидкость бесцветна, устанавливают зеленый светофильтр.Оба отсчетные барабаны ставят на «0» и подбирают такой рассеиватель, прикотором в окуляре левое фотометрическое поле будет несколько светлее правого.Вращением правого барабана уравнивают фотометрические поля по яркости иотсчитывают «кажущуюся» оптическую плотность.
2.3.2 Потенциометрическоеопределение хлорид ионов
Потенциометрические методы анализа делятся на потенциометрическоетитрование и прямую потенциометрию. Потенциометрическое титрование преследуетчисто прикладную цель количественного определения данного вещества в растворепутем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента. При титрованиив исследуемый раствор опускают индикаторный электрод, возникновение потенциалана котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оноэлектроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результатехимического взаимодействия его с каким-либо другим потенциалопределяющимкомпонентом. В процессе химической реакции (например, титрования) за изменениемконцентрации определяемого вещества следят по изменению потенциалаиндикаторного электрода.
Потенциометрическое титрование при прочих равных условиях имеетряд преимуществ по сравнению с визуальными титриметрическими методами анализа.К применяемым в потенциометрическом титровании химическим реакциямпредъявляются те же требования, что и при обычном титриметрическом анализе.
В отличие от обычного титриметрического метода, основанного наприменении цветных индикаторов, в потенциометрическом методе титрованияиндикатором является электрод, на котором протекает индикаторнаяэлектрохимическая реакция. Скачок потенциала в точке эквивалентности или вблизинее дает возможность найти конечную точку титрования по кривым титрования илисам скачок принимается как показатель момента завершения реакции.
Для определения хлорид ионов применяется метод осадительноготитрования. Определение ведётся титрованием раствором с ионами серебра.Индикаторный электрод – серебро металлическое.
Химическая реакция выражается уравнением:
Ag+ + Cl- → AgCl↓
Разность равновесных потенциалов между двумя точками титрования,отвечающая скачку потенциала, равна:
ΔЕ = Е2 – Е1 = Е20– Е10+ υ lg 10-3 = υlg 10-8 – υlg ПPAgСl
/>
1 – источник постоянного тока с малым выходным напряжением; 2 –включатель тока; 3 – делитель напряжения; 4 – переменноесопротивление; 5, 10 – скользящие контакты; 6 – электролитическаяячейка: 7 – переключатель тока; 5 – прерыватель тока; 9 – индикатортока; 11 – элемент Вестона; Э1 и Э2 – электроды(индикаторный и сравнения).
Рисунок 2.3 – Простейшая схема установки для измерения э.д.с.гальванических элементов компенсационным методом при потенциометрическомтитровании
Измерение потенциала возникающего в цепи измеряетсяпотенциометрами. Почти все приборы для измерения э.д.с. потенциометрическойячейки – потенциометры – имеют следующую схему (рис. 2.3). Один полюсвнешнего источника постоянного тока через переключатель неподвижно присоединенк одному из концов (Л) делителя напряжения с равномерным сечением проволоки и снебольшим сопротивлением (10 – 100 ом). Делитель напряжения обычноснабжен шкалой с равномерными 1100 делениями. Другой полюс источника токаприсоединен к переменному сопротивлению малой величины, с которым второйконец (В) делителя напряжения соединяется с помощью подвижного контакта.Таким образом, напряжение источника падает на постоянном участке А В ина некотором участке переменного сопротивления ав. Конец В делителянапряжения присоединяют к одному из электродов Э, ячейки, соблюдая приэтом полярность соединения, т.е. полюс источника тока и электрод тем же знакомдолжны быть присоединены к одному и тому же концу делителя. Второйэлектрод Э2 подключают последовательно через переключатель,прерыватель тока и индикатор токак подвижному контакту, свободноперемещаемому на делителе напряжения. Дополнительно к концу В делителянапряженияподключают один из полюсов стандартного элемента Вестона(соблюдаятот же порядок полярности соединения, см. выше), другой полюс которого можетбыть соединен с помощью переключателя с подвижным контактом. Следовательно,при одном положении переключателя замыкается через прерыватель тока цепь,содержащая элемент Вестона, а при другом – цепь, содержащая потенциометрическуюячейку.
Элемент Вестона устанавливается для контроля цены одного деленияшкалы делителя напряжения (в милливольтах), так как э. д. с. внешних источниковтока известна с недостаточной точностью и со временем самопроизвольно падает(источник тока разряжается).
Определение С1- в растворе проводят титрованием 0,05 н.стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом иНас.КЭ сравнения. Э. д. с. потенциометрической ячейки измеряют компенсационнымметодом. Теоретически скачок наступает несколько раньше точки эквивалентности,но практически точка эквивалентности и конечная точка титрования совпадают.
При аргентометрическом титровании недопустимо применениеэлектролитических ключей, заполненных насыщенным раствором хлорида калия; егоследует заменить насыщенным раствором KNO3, не реагирующим с Ag+-ионами.
Вся предварительная настройка потенциометра, приемы работы изаписи результатов аналогичны изложенным выше, но перед началом титрованияраствор должен быть приблизительно 10%-ным относительно нитрата бария. Так каксистема гетерогенна и происходит адсорбция осадком титрующего и титруемогоионов, потенциал устанавливается не быстро, особенно вблизи конечной точки титрования.Поэтому следует ждать достижения более или менее постоянного значения Е. обычнопользуются данными которые за 1 мин изменяются не более чем на 3–5 мВ.
Расчет результата определения производится по формуле:
mCl — =/>
2.3.3Кондуктометрическое определение хлорид ионов
Кондуктометрия– электрохимический метод анализа, связывающий электропроводность раствора сего составом. Электрическая проводимость растворов обусловлена наличием в нихносителей электрического заряда – ионов. Все растворимые соли диссоциируют наионы, поэтому проводимость ионных раствором значительно выше молекулярных.
Дляопределения хлоридов в объектах окружающей среды прямая кондуктометрияприменяться не может. Прямая кондуктометрия заключается в определенииэлектропроводности раствора содержащего определяемый компонент. Линейныйхарактер носит только электропроводность индивидуальных растворов, либо смесейс точно известными концентрациями. Объекты окружающей среды кроме хлорид-ионов,содержат и другие, влияющие на электропроводность раствора. По этой причине дляопределения хлоридов используется метод кондуктометрического титрования.
Кондуктометрическоетитрование используется при определении индивидуальных веществ и анализеразнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титрованииопределяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводностьизмеряют после добавления каждой порции титранта. Зависимостьэлектропроводности раствора от количества добавленного титранта изображаютграфически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования.Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности.
Кривыеподобного типа могут быть использованы для аналитических целей только в томслучае, если перед точкой зквивалентности наблюдается линейное изменениепроводимости.
Прититровании следует проводить большое число измерений электропроводности. Дляопределения точки эквивалентности используют близкие к ней участки кривых.
В методекондуктометрического титрования могут применяться реакции осаждения:
Ag++NО3- + Na++ Cl- → ↓AgCI + Na+ + NO3-
Изменениесостава ионов приводит к изменению электропроводности раствора.
Посколькуреакции осаждения часто протекают не мгновенно, измерение сопротивленияраствора при титровании следует проводить после достижения постояннойпроводимости.
Прикондуктометрическом титровании необходимо, прежде всего, чтобы изломкондуктометрической кривой позволял устанавливать точку эквивалентности сдостаточной точностью. Чем острее угол излома, тем выше точность. Когда уголизлома очень тупой, установление точки эквивалентности затруднено.
Длякондуктометрического определения хлорид ионов широко применяется титрованиенитратом серебра. Однако этот реагент осаждает также Br-, I-,SCN-, СгО4– С2О42-,тартрат, цитрат и другие анионы. Титрование сопровождается образованиеммалорастворимых солей серебра. Изменение проводимости растворов при титрованиидо точки эквивалентности, зависит от сравнительной подвижности осаждаемыханионов и заменяющих их в растворе NO3 ионов. При титровании С1– (λ0= 76,4), Вr– (λ0=78,1), I– (λ0=78,8)и CrO42 – (λ0= 85)проводимость понижается, так как подвижности этих ионов выше подвижности NO3– (λ0=71,5). Однако при титровании SCN– (λ0=57,4),наоборот, происходит небольшое повышение проводимости, так как его подвижностьниже подвижности NO3-.
В зависимостиот растворимости солей серебра изменяются концентрации титруемых растворов, прикоторых удается проводить определения с достаточно высокой точностью. Так,титрование хлоридов можно проводить и в очень разбавленных растворах приконцентрации С1– 0,025 мг/мл и меньше. Это титрование используетсядля определения С1- в питьевой воде. Между тем I– можно титровать, врастворах, концентрация которых больше 0,005 н., а цитраты только приконцентрации не ниже 0,1 н.
/>
Z1, Z2, Z3, Z4 – плечи мостика, С –переменная ёмкость, 1 – генератор звуковой частоты, 2 – гальванометр, 3 –электролитическая ячейка.
Рисунок 2.4 –Мостик Уитстона
Электропроводностьрастворов может быть найдена, если измерить сопротивление электролитическойячейки. Для измерения сопротивления используют переменный ток звуковой частоты,так как постоянный вызывает разложение веществ находящихся в растворе.
Сопротивлениераствора определяют путём сравнения с эталонным сопротивлением. Для этогослужит мостик Уитстона (рисунок 2.4). Сопротивления Z1, Z2, Z3, Z4 можно подобрать так,чтобы ток в диагонали моста отсутствовал, т.е. сопротивления каждой ветви былипропорциональны. Измеряемое сопротивление определяют по формуле:
Z4=/>
Где Z – сопротивлениясоответствующих плечей мостика.
3. Анализыобъектов на содержание хлорид-иона
1 Определение массовой доли хлоридов в отложениях паровогооборудования электростанций
Навеску отложений от 0,5 до 0,8 г, взвешенную на аналитических весах, помещаютв химический стакан. Обрабатывают материал 20–30 см3 горячейдистиллированной воды, кислоты и отфильтровывают не растворившийся осадок наплотный беззольный фильтр, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см3.Осадок на фильтре промывают горячей дистиллированной водой, собирая промывныеводы в ту же колбу. Промывание ведут до исчезновения в фильтрате положительнойреакции на присутствие хлорид-иона (проба с AgNO3: несколько капель фильтрата смешивают сраствором, содержащим 1% AgNO3). Из мерной колбы, содержащей фильтрат отбираютпипеткой от 10 до 100 см3 жидкости в зависимости отпредполагаемого содержания хлоридов в анализируемом материале.
Аликвоту осветлившегося раствора, отобранную пипеткой, помещают вконическую колбу, приливают 2 см3 концентрированной азотнойкислоты и дистиллированной воды до общего объема примерно 100 см3.Затем вводят на кончике ножа несколько кристаллов нитропруссида натрия и трикапли раствора метилоранжа. Кристаллы нитропруссида натрия растворяют и титруютокрашенную в оранжево-красный цвет жидкость раствором нитрата ртути II такой концентрации,чтобы каждый миллилитр раствора отвечал 1 мг хлор-иона. Титрование ведут допоявления мути в жидкости, которая хорошо заметна при прибавлении одной каплиртутного раствора на фоне черной глянцевой бумаги. Массовую долю хлоридов (%) впересчете на хлористый натрий получают по формуле:
/> (.1)
где А – расход титранта, т.е. раствора азотнокислой ртути, см3;
Т – содержание хлор-ионов, которому соответствует 1 см3ртутного раствора, мг/см3;
58,443 и 35,453 – молекулярные веса хлористого натрия и хлор-иона.
П – объём аликвотной порции, отобранной для определения, см3;
G – навеска, г;
В-объем мерной колбы, в которую собран фильтрат после отделениякремнекислоты, см3.
2 Определение ионов хлора в нефтяном буровом растворе
Данный тест предназначен для измерения суммарной концентрациирастворимых хлоридов в буровом растворе. Источниками ионов хлора в раствореслужат хлористый натрий, хлористый кальций и хлористый калий. Для полученияправильных результатов титрования фильтрат должен иметь слегка щелочную реакцию– рН ≈ 8,3. В процессе титрования одновременно протекают две химическиереакции.
1. Аg+ + Сl-→AgCl
2. 2Аg+ + СгО42-→ Аg2СгO4
Результатом первой реакции (образование хлористого серебра) служитпоявление белых вкраплений или молочное окрашивание раствора. Образованиекрасного хромата серебра начинается лишь после того, как все ионы хлораоказываются связанными в хлористое серебро. После этого нитрат серебра вступаетв реакцию с индикаторным раствором хромата калия, в результате чего образуетсяхромат серебра. Таким образом, для нормального протекания обеих реакцийфильтрат должен иметь слабощелочную реакцию, (рН = 8.3). При высоком рНпроисходит выпадение осадка окиси серебра.
Оборудование
Шприц со стеклянным наконечником, 5 мл; мерный стакан, 400 мл,стеклянный; магнитная мешалка с «микромешалками»
Реактивы:
Дистиллированная вода, раствор хромата калия, индикаторный растворфенолфталеина, раствор серной кислоты 0,1 N, раствор нитрата серебра,растворитель Arcosolv PNP.
Методика определения
Для начала определите щелочность цельного бурового раствора:
1. Внесите 100 мл растворителя Arcosolv PNP в 400-мл мерный стакан.
2. Наберите в 5-мл шприц не менее 3 мл цельного бурового раствораи введите 2 мл в мерный стакан.
3. Взбалтывайте смесь круговыми движениями до достиженияоднородности.
4. Добавьте 200 мл дистиллированной воды. Добавьте 15 капельиндикаторного раствора фенолфталеина.
5. Перемешивая смесь магнитной мешалкой, медленно титруйте 0,1N сернойкислотой до начала исчезновения розовой окраски. Продолжайте перемешивать смесьв течение еще одной минуты и, если розовая окраска не появится вновь,прекратите перемешивание. Иногда бывает необходимо прекратить перемешивание,чтобы обеспечить разделение обеих фаз и возможность более четкого визуальногоопределения цвета водной фазы.
6. Оставьте образец на 5 минут, и если розовая окраска не появитсявновь, то это будет свидетельствовать о достижении конечной точки титрования. Вслучае возобновления розовой окраски проведите повторное титрование сернойкислотой. Если розовая окраска окончательно не исчезает, оттитруйте смесь втретий раз, однако в случае возобновления окраски после третьего титрованияследует прекратить дальнейшие попытки и принять полученный результат законечную точку.
7. Закончив определение щелочности, обеспечьте наличие кислойреакции (рН
8. Добавьте 3,0 мл индикаторного раствора хромата калия.
9. Перемешивая смесь с помощью магнитной мешалки, медленнотитруйте ее 0.282N раствором нитрата серебра до появления оранжево-розовой окраски,сохраняющейся на протяжении как минимум одной минуты. Иногда бывает необходимопрекратить перемешивание, чтобы обеспечить разделение обеих фаз и возможностьболее четкого визуального определения цвета водной фазы. 10. Расчетсодержания хлоридов в цельном буровом растворе основывается на суммарномколичестве миллилитров 0.282N нитрата серебра, потребовавшемся для достижения конечнойточки титрования.
Расчет содержания хлоридов осуществляется по формуле:
/> (.2)
3 Методика количественного химического анализа мясных продуктов насодержание хлоридов методом ионной хроматографии
Проба экстрагируется по ГОСТ 9957–73 дистиллированной водой.Отделение анионов хлоридов производится хроматографически на ионообменнойколонке с последующим кондуктометрическим детектированием. Относительнаяпогрешность определения хлорид-иона в диапазоне 1–5% составляет 0.1%(2% отн.).
Оборудование: хроматограф жидкостный ионный «Цвет-3006М» ТУ5Е1.550.186 или другой жидкостный ионный хроматограф; весы аналитические ВЛА-200г-М,ГОСТ 24104–89; колбы мерные на 50, 100, 200 и 1000 см3, ГОСТ1770–74; пипетки мерные вместимостью 1, 2, 5, 10 и 25 см3, ГОСТ20292–74; колбы конические вместимостью 100 или 200 см3, ГОСТ10394–72; электромясорубка бытовая по ГОСТ 20469–81; насос вакуумный типаВМ-461;водяная баня; воронки стеклянные, ГОСТ 8613–75; фильтры беззольные бумажные;стакан химический вместимостью 200–250 мл по ГОСТ 10394–72.
Реактивы и материалы.
1. Калий хлористый, х.ч., по ГОСТ 4234–77.
2. Сорбент катионообменный КРС-8п ТУ 6–09–10–151–79.
3. Натрий углекислый кислый, хч, по ГОСТ 4201–79.
4. Натрий углекислый, хч, по ГОСТ 83–79.
5. Кислота азотная, хч, по ГОСТ 4461–77.
6. Вода бидистиллированная, ГОСТ 6709072 илидеионизованная.
7. Сорбент анионообменный КанК-Аст ВТУ 881202–89.
Подготовка проб к анализу
Отобранный образец измельчается мясорубкой. 5 гизмельченной средней пробы взвешивают в химическом стакане с погрешностью + 0,01г. и добавляют 200 мл дистиллированной воды. Через 40 мин настаивания (припериодическом помешивании стеклянной палочкой) водную вытяжку фильтруют черезбумажный фильтр. Для определения хлоридов берут 1 мл водной вытяжки в мернуюколбу на 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствориспользуют для ввода в хроматограф.
Выполнение измерений
Готовят градуировочные растворы объемно-весовымметодом. Для приготовления исходного раствора хлорид-иона концентрацией 1 г/лнеобходимо взять навеску 2,1 г хлористого калия и растворить в дистиллированнойводе в отдельной мерной колбе вместимостью 1000 мл.
Установку и включение хроматографа осуществляют всоответствии с инструкциями по эксплуатации хроматографа Цвет-3006М. На насосезадают расход элюента 2,0 см3/мин, шкалу чувствительностиустанавливают «32». Устанавливают режимные параметры и вводят градуировочныйраствор в дозатор хроматографа. Снимают хроматограммы стандартных растворов.Градуировочный коэффициент К для хлорид ионов рассчитывается по формуле:
/> (.4)
где hгр – высота пика компонента вградуировочном растворе, мм;
Сгр – концентрация компонента вградуировочном растворе, мг/л.
Проведение анализа
Вводят в хроматограф водную вытяжку дляопределения хлорид-иона. Снимают хроматограмму. Время выхода пика хлорида 10 мин.Концентрацию хлорид-иона в пробе (Спробы) вычисляют по формуле:
Спробы(мг/кг)=/> (.5)
где hпр – высота пика компонента в пробе,мм;
М – навеска пробы, г.
4 Аргентометрическое определение хлоридов в воде
Метод основан на титровании хлорид-ионов раствором нитрата серебрав нейтральной или слабощелочной среде (рН=6,5–10) в присутствии индикатора K2CrO4.
Сl- + Ag+→ AgCl ↓
Определению мешает присутствие ионов РО43 –(>25 мг/л), Fe3+ (> 10 мг/л) и катионов, образующих осадки с Сl –.
Рабочий раствор нитрата серебра готовят следующим образом: AgNO3– 2,4 г AgNO3 помещают в мерную колбуна 1 литр и доводят дистиллированной водой до метки. Точную концентрациюустанавливают по раствору NaCl, приготовленному из фиксанала или по точнойнавеске.
Раствор AgNO3 для качественного определения хлорид-ионов -10%-й.
Раствор K2CrO4 – 5%-й.
Выполнение определения
К 5 мл исследуемой воды добавляют 3 капли 10%-гораствора AgNO3. Приближенное содержание Сl– определяют всоответствии с таблицей
Таблица 1– Характер осадка хлорида серебра в зависимости от концентрации хлорид-ионовПризнаки Опалесценция, слабая муть Сильная муть Хлопья, осаждающиеся не сразу Белый объемистый осадок
Cодержание
Сl– (мг/л) 1–10 10–60 50–100 > 100
В зависимости от содержания СГ необходимо братьдля анализа различный объем воды. Если содержание хлорид-иона – в пределах 100–250мг/л, для анализа необходимо брать 100 мл воды; если 250–280 мг/л – 50 мл воды;если > 800 мг/л – объем воды берется Количественноеопределение Сl–.
К необходимой для анализа аликвоте воды (100 млили меньше) добавляют 1 мл 5%-го раствора K2CrO4 и титруют раствором AgNO3 до появления оранжево-буройокраски. Расчет содержания хлоридов ведут по формуле:
/> (.6) /> (.7)
/> (.8)
где mCl− – массахлорид-иона, г; CCl − концентрация хлорид-иона, мг/л; ТAgNO3/ Cl — – титр раствора AgNO3 пo хлорид-иону, г/мл; VAgNO3 – объем раствора AgNO3, израсходованный натитрование, мл; VH2O- объем воды, взятой дляанализа, л.
5. Меркуриметрическое определение хлоридов
Метод основан на титровании хлорид-ионов раствором нитрата ртути(II) Hg(NO3) 2 в кислой среде в присутствии индикатора дифенилкарбазона.
2С1 +Hg2+ →HgCl
Метод позволяет определить от 1 до 10 мкг Сl — в пробе.Определению Сl–мешает присутствие ионов S2−, Br−, I-.
Рабочий раствор Hg(NO3)2 (0,1 н). Нитрат ртути (II) гигроскопичен, поэтомустандартный раствор его нельзя приготовить растворением точной навески. Обычноготовят вначале раствор Hg(NO3) 2 примерно 0,1 н. Для этого 16,7 г Hg(NO3) 2· 1/2H2О переносят в мернуюколбу на 1 литр, добавляют 20 мл 6 н HNO3 (для улучшения растворимости Hg(NO3)2 ипредупреждения ее гидролиза) и доводят дистиллированной водой до метки. Затемустанавливают его титр по раствору NaCl.
Раствор NaCl – 0,1 н (готовят из фиксанала или по точнойнавеске).
Дифенилкарбазон – 2%-й раствор.
Определение титра рабочего раствора Hg(NO3)2.
К 10 мл 0,1 н раствора NaСl добавляют 1 мл 2%-го раствора дифенилкарбазона и титруютраствором Hg(NO3) 2 до появления синего окрашивания. Определяют титр раствора Hg(NO3)2
/>
Выполнение определения
К 100 мл предназначенной для анализа воды (или к меньшему объему)добавляют 10 мл 2 н раствора HNO3, 1 мл 2%-ного раствора дифенилкарбазона ититруют раствором Hg(NO3)2 до появления сине-фиолетового окрашивания. Порезультатам титрования рассчитывают содержание хлоридов:
/>
/> (.)
где тСl – масса хлорид-иона, г; СCl – концентрацияхлорид-иона, мг/л; ТHg(NO3)2 – титр раствора Hg(NO3)2 похлорид-иону, г/мл; VHg(NO3)2 – объем раствора Hg(NO3)2,израсходованный на титрование, мл; VH2O – объем воды, взятый дляанализа, л.
Выводы
Определения хлорид-ионовоснованы на реакциях осаждения. Изменения концентрации и формы нахожденияхлорид ионов вызывает изменение свойств системы, которые регистрируются каканалитический сигнал.