Микроструктурные исследования сплавов системы CuInSe2–CuSbSe2

МИКРОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ CuInSe2-CuSbSe2
(реферат)
Введение
В современной фотоэлектроннойэнергетике особое значение придается поиску новых полупроводниковых соединений,которые дали бы возможность заменить монокристаллические кремниевые элементы. Однимиз классов этих материалов являются соединения I-III-VI2, где I-Cu, Ag; III-Al, Ga, In; VI — S, Se, Te. Соединениесо структурой халькопирита CuInSe2 принадлежитк этой группе и активно исследуется как материал для солнечных элементов втонкопленочном исполнении, причем к настоящему времени для таких солнечныхэлементов достигнут кпд 18,8% [1]. Вместе с тем, для дальнейшего улучшенияпараметров устройств на основе многокомпонентных материалов необходимаразработка способов изменения их свойств, в частности, с помощью контролируемоголегирования или получения сплавов на их основе. В связи с этим важным являетсязнание пределов растворимости, а в общем случае, фазовых диаграмм состояниятаких систем.
Целью настоящей работы являлосьизучение сплавов полупроводниковой системы CuInSe2-CuSbSe2 с помощью рентгенофазового анализа (РФА) имикроструктурных исследований.
Было получено 11 сплавовполупроводниковой системы (CuInSe2) x — (CuSbSe2) 1-x с x =0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.375, 0.50, 0.625, 0.75, 0.85, 0.95 и 1, где x — молярная доля CuInSe2.Для получения сплавов применяли непосредственное сплавление взятых всоответствующем соотношении элементов. Использовали компоненты марок B3 (медь), Ин000 (индий), “Экстра” (сурьма) и осч 17-4 (селен).Исходные компоненты общей массой 10 г загружали в кварцевые ампулы, которыевакуумировали до остаточного давления »1,3×10-5 гПа и запаивали. Осуществлениесинтеза проводили в печи сопротивления, первоначально производили нагрев соскоростью 3 К/мин до температур на 30-50 K, превышающихтемпературы плавления соответствующих сплавов, после чего осуществлялиизотермическую выдержку в течение 2 ч. По завершении этой процедуры проводилиохлаждение до комнатной температуры со скоростью 3-5 К/мин. Изотермическийотжиг был проведен при 683 К в течение 550 ч.
Исследование микроструктурыпроводили в отраженном свете на металлографическом микроскопе МИМ-7 сиспользованием цифровой камеры, а также с помощью электронно-зондового анализа.Микроструктуру изучали непосредственно после полировки и промывки микрошлифов.
На основании РФА былоопределено, что все полученные сплавы, за исключением исходных тройныхсоединений CuInSe2 и CuSbSe2,являются двухфазными, на основании чего можно сделать вывод, что взаимнаярастворимость соединений CuInSe2 и CuSbSe2 не превышает 0.05 мол. доли. Параметрырешетки составили для a иc, соответственно, 5.782 и11.62Å (CuInSe2), для a,b и c,соответственно, 6.303, 3.976 и 15.008 Å (CuSbSe2).
Микроструктурные исследования сплавов(CuSbSe2) x-(CuInSe2) 1-x подтвердили, что все полученные сплавы с x = 0.05, 0.15, 0.25, 0.375.0.50, 0.625.0.75, 0.85 и 0.95,являются двухфазными (Рис.1). Выделяющиеся сначала первичные кристаллы наоснове CuInSe2 растут свободно в жидкости идо тех пор, пока не срастаются друг с другом и имеют правильные кристаллическиеформы (Рис.1а). Правильность кристаллических форм для исследуемой системыпроявляется в образовании разветвленных дендритов. В тех случаях, когдапроисходит сечение дендрита плоскостью шлифа, обнаруживаются правильные рядыовальных или граненых зерен. При еще большем возрастании концентрации болеевысокотемпературного компонента CuInSe2происходит увеличение размеров и срастание дендритов, хотя, тем не менее, онипо-прежнему проявляются (Рис.1б, 1в). При дальнейшем росте концентрации фазы наоснове CuInSe2 осуществляется срастаниезерен, а закристаллизовавшаяся жидкость на основе CuSbSe2проявляется в виде прожилок более светлого цвета (Рис.1г).
/>
/> а б
/>
/> в г
Рис.1. Микроструктура сплавов (CuInSe2) x — (CuSbSe2) 1-x для x = 0.15 (а), x = 0.50 (б), x = 0.75 (в) и x = 0.95 мол. доли CuInSe2 (г)
Процессы перемагничивания,межкристал-литное магнитное взаимодействие, представляющие значительныйпрактический и научный интерес, в основном были изучены на пленках, полученныхконденсацией в вакууме [1-3]. Значительно меньше изучены процессыперемагничивания в электрохимических пленках, имеющих существенные отличия вхарактере структуры [4].
В настоящей работе исследованавзаимосвязь структурных характеристик с межкристаллитным магнитным взаимодействиеми процессами перемагничивания в «сплошных» пленках сплавов Co-W и Со- содержащих металоксидных наноструктурах на поверхности алюминия [4,5].
В случае перемагничиванияобразцов, состоящих из изолированных кристаллитов, некогерентным вращениемугловая зависимость коэрцитивной силы описывается формулой [6].
 
/> (1)
где /> -приведенный радиус, />-радиусчастицы; />=A 1/2/ Ms — характеристический радиус, определяемый энергией обменного взаимодействия инамагниченностью насыщения.
Дополнительную информацию опроцессах перемагничивания пленок можно получить из анализа зависимости потерьна гистерезис от угла перемагничивания [3]:
Wh= ò MdH (2)
Тип магнитного взаимодействия междукристаллитами можно определить, в частности, по результатам измерения кривых /> [2], определяемых как:
dМ(Н) =Id (H) — (Iµ — 2Ir (H) (3)
где I¥-остаточная намагниченность послевыключения насыщающего поля, Id (H) и/> -также остаточные намагниченности после выключения поля Н, но в первом случаеприкладывается отрицательное поле к образцу в состоянии I¥, а во втором — положительное полек размагниченному образцу.
Измерения на Со-содержащих АОП,состоящих из отдельных кристаллитов (игольчатых частиц), пространственноизолированных друг от друга, подтверждают вывод о том, что покрытие в этомслучае можно рассматривать как ансамбль изолированных однодоменных частиц: dM (H) »0,угловые зависимости коэрцитивной силы на начальном участке хорошо совпадают срасчетными [7]. Если же учесть конечные размеры частиц (в расчетах [6] рассматриваютсябесконечно длинные цилиндры) и дисперсию осей легкого намагничивания и поляанизотропии, то можно получить более полное совпадение (такая коррекцияпроведена для одноосных пленок кобаль-хром с параметрами, близкими к параметрамисследованных нами пленок [8]). Отметим, что влияние отжига на характерзависимости Нс (j) можносравнить с эффектом уменьшения плотности упаковки игольчатых частиц и можетбыть обусловлено совершенствованием их кристаллической структуры и увеличениемих магнитного разделения за счет связывания избыточного кислорода, входящего всостав оксидной пленки преимущественно по границам ячеек.
Структуры кремний-на-изоляторе (КНИ)являются перспективным материалом для разработки новых микроэлектронных изделийс улучшенными характеристиками. В настоящее время на рынке уже имеется болеедесятка фирм, поставляющих КНИ структуры различного диаметра по цене от 55 до900 долларов. Наибольшее распространение для производства КМОП БИС получили КНИструктуры SIMOX (имплантация кислорода в кремний), Smart Cut и Dele Cut (имплантацияводорода и термокомпрессионное сплавление пластин), а также структуры КНС,получаемые эпитаксией кремния на сапфировых подложках. В Беларуси исследованияпо КНИ технологии ведутся по двум направлениям: разработка собственной технологииизготовления КНИ структур, удовлетворяющих требованиям современноймикроэлектроники, и разработка элементной базы КНИ КМОП БИС. Одним из главныхвопросов, который необходимо решить НПО “Интеграл”, является вопрос о том, какуютехнологию взять за основу для разработки собственной технологии производстваКНИ структур [1].
В результате работы представленырезультаты сравнительных исследований КМОП БИС СОЗУ 8К, изготовленных вразличных КНИ структурах и в структурах КНС, с целью оценки их пригодности дляизготовления современных БИС в условиях производства НПО “Интеграл”.
Для проведения исследованийиспользовались КНИ структуры, изготовленные по технологиям SIMOX, Smart-Cut,Dele-Cut и КНС. КНИ структуры были подобраны с одинаковой толщиной пленкикремния 0.23-0.29 мкм и толщиной изолирующего окисла 0.28-0.4 мкм и проведеныпо цеху серийного производства НПО “Интеграл” в составе одной партиипластин.
Для исследований быларазработана специализированная тестовая матрица, содержащая набор тестовыхэлементов для контроля электрических параметров элементной базы КМОП БИС,контроля и оптимизации технологии их изготовления. В состав тестовой матрицыбыли включены две КМОП БИС статического оперативного запоминающего устройстваемкостью 8К c организацией 1024х8 бит на базе 6-ти и 10-ти транзисторных ячеекпамяти. Эти БИС были разработаны с проектными нормами 1,2 мкм под существующийна НПО “Интеграл” серийный КМОП процесс с одним уровнемполикристаллического кремния и двумя уровнями металлизации.
На всех образцах структур КНИ иКНС получены МОП транзисторы с широким набором размеров длин каналов и ширинтранзисторов. Важно отметить, что такие параметры единичных МОП транзисторовкак пороговое напряжение, напряжение пробоя исток-сток, ток стока практическине зависели от типа использованных КНИ структур, а определялись уровнямилегирования карманов и приповерхностной области пленки кремния под затвором. Вто же время, начальные участки и наклон допороговых характеристик сильнозависели от типа использованных КНИ структур. Лучшие результаты показали КНИструктуры Smart Cut, SIMOX и КНС. На КНИ структурах Dele Cut были получены МОПтранзисторы с удовлетворительными характеристиками, но со значительнымразбросом параметров по поверхности пластин.
С целью исследования уровнястойкости и характера изменения параметров проводились сравнительныерадиационные испытания КМОП БИС СОЗУ 8К, изготовленных в КНИ и КНС структурах. Вобразцах, изготовленных в КНИ структурах, имелась возможность реализации двухвариантов подключения подложки — к шине с нулевым потенциалом и к шине,соединенной с источником питания. Радиационные испытания включали оценкустойкости БИС к импульсному воздействию и полной дозе с использованиемлазерного и рентгеновского имитаторов. Максимальный эквивалентный уровеньимпульсного воздействия составил 2,5∙1012 условн. ед/с,эквивалентная мощность дозы рентгеновского излучения — 174 условн. ед/с. Впроцессе испытаний контролировалось наличие тиристорного эффекта икатастрофичеcких отказов, контроль функционирования (отсутствие сбоев и отказов),сохранность записанной информации (совпадение считанной и записанной информации),величины токов потребления. При функциональном контроле применялисьалгоритмические тесты типа “запись-считывание”: “поле 0”, “поле 1″, “шахматы”,“инверсные шахматы”, “псевдослучайный код ”.
Прежде всего, отметим, чторазличий в радиационной стойкости образцов КМОП СОЗУ 8К, изготовленных в SmartCut и SIMOX КНИ структурах, не установлено. Катастрофических отказов итиристорного эффекта во всех исследованных образцах не обнаружено до уровняимпульсного воздействия 2,5·1012 условн. ед/с. Уровень сохранностиинформации (УСИ) для образцов БИС СОЗУ на 10-ти транзисторных ячейках памяти наКНИ структурах составил 3,9·1011 условн. ед/с, что более чем в трираза больше УСИ для образцов на КНС структурах (1,2·1011 условн. ед/с).При увеличении уровня воздействия более УСИ количество ошибок в СОЗУ на 6-титранзисторных ячейках резко увеличивалось от нуля до нескольких сотен ошибок, вотличие от СОЗУ на 10-ти транзисторных ячейках памяти, для которых количествоошибок возрастало от нуля до нескольких десятков ошибок. Механизм возникновениясбоев информации в СОЗУ на 6-ти транзисторных ячейках памяти предположительносвязан со сбоями самих ячеек памяти, а в СОЗУ на 10-ти транзисторных ячейкахпамяти — с взаимовлиянием ячеек памяти. УСИ КНИ БИС на 6-ти транзисторныхячейках памяти составлял 1,2·1011 условн. ед/с. Уровень сохранностиинформации и характер изменения импульсной реакции тока потребления образцов наКНИ структурах не зависят от способа подключения подложки к нулевому потенциалуили к потенциалу источника питания.
Импульсная реакция токапотребления зависит от варианта выполнения КМОП СОЗУ. При уровнях воздействиядо 1∙1011 условн. ед/с характер изменения импульсной реакциитока потребления КНС СОЗУ совпадает с характером изменения импульсной реакциитока потребления КНИ СОЗУ на 6-ти транзисторных ячейках памяти при подключенииподложки к нулевому потенциалу. При уровнях воздействия от 1,2∙1011до 7∙1011 условн. ед/с характеры изменения импульсной реакциитока потребления в КНС и КНИ СОЗУ на 6-ти транзисторных ячейках памяти совпадаюти не зависят от способа подключения подложки. При уровнях воздействия от 7∙1011условн. ед/с до максимально достигнутого 2,5∙1012 условн. ед/схарактер изменения импульсной реакции тока потребления не зависит от способаподключения подложки, а средние значение амплитуд откликов импульсной реакциитока потребления КНС СОЗУ и КНИ СОЗУ на 10-ти транзисторных ячейках памятисоставляли, соответственно, 865 мА и 850 мА, а для КНИ СОЗУ на 6-титранзисторных ячейках памяти — 910 мА.
В результате исследований повлиянию полной дозы облучения установлено, что уровень отказа пофункционированию (по способности записи и считывания информационного кода) составил2∙104 условн. ед. для КНИ СОЗУ при подключении подложки кпотенциалу питания для 6-ти и 10-ти транзисторных и 6∙104условн. ед. для КНС и КНИ при подключении к нулевому потенциалу. Токпотребления КМОП БИС СОЗУ 8К в режиме хранения до уровня функционального отказазависит от варианта реализации исследованных образцов БИС (КНИ или КНСструктуры), от способа подключения подложек и от варианта реализации ячеекпамяти.
Относительно причины повышеннойстойкости к импульсному воздействию БИС на КНИ структурах по сравнению с КНСструктурами мы полагаем, что это связано в основном с одним фактором, которыйпринципиально отличает КНИ и КНС структуры — возможностью подключения подложкиКНИ структур к нулевому потенциалу. Этот фактор оказывает существенное влияниена процессы накопления заряда в захороненном окисле КНИ структур.
Представленные в данной работерезультаты свидетельствуют о том, что в настоящее время только КНИ структурыSmart Cut и SIMOX пригодны для производства современных КМОП БИС благодарявысокому структурному совершенству пленки кремния. Изготовленные в КНИструктурах Smart Cut и SIMOX образцы КМОП БИС СОЗУ 8К продемонстрировали болеевысокую радиационную стойкость по сравнению с образцами, изготовленными на КНСструктурах. Получить данные о радиационной стойкости Dele Cut КНИ структур неудалось, поскольку не были получены годные образцы БИС.
Разработанные на НПО “Интеграл”конструкции КМОП БИС СОЗУ 8К и технология их изготовления в КНИ структурахпозволяет получать годные образцы БИС. Очевидно, что для повышения стойкости кполной дозе облучения, выбранная комбинация технологических режимов формированиякак самих КНИ структур, так и МОП транзисторов в КНИ структурах, не являетсядостаточной и требует дальнейшей оптимизации. В заключение отметим, чтопредставляется принципиально важной активизация и проведение дальнейшихисследований по разработке отечественных технологий изготовления КНИ структур,поскольку массовое производство микроэлектронных изделий возможно только на основепостановки серийного производства КНИ структур по собственной отечественнойтехнологии. При проведении этих работ НПО “Интеграл “ будет ориентироваться наSmart Cut технологию формирования КНИ структур, основанную на имплантацииводорода и термокомпрессионного сплавления. Эта технология в отличие оттехнологии SIMOX, обеспечивает не только требуемый низкий уровень дефектностипленок кремния КНИ структур, но и более широкие возможности в управлениипараметрами захороненного слоя двуокиси кремния. Это преимущество носитпринципиальный характер, поскольку свойства захороненного окисла во времяоблучения во многом определяют стойкость КМОП БИС к радиационному воздействию. Понашему убеждению именно в этой возможности заложены резервы для повышениярадиационной стойкости КМОП БИС в КНИ структурах.
Некогерентным вращениемперемагничиваются также и пленки кобальт-вольфрам (25 вес.% W, табл),обладающие текстурой [001] ГПУ кобальта, столбчатой микроструктуройкристаллитов и перпендикулярной магнитной анизотропией (ПМА). Экспериментальнаязависимость Нс (j) покрайней мере до углов 30-40о совпадает с расчетной, если принять S=1.30,однако при больших углах перемагничивания значительное расхождениеэкспериментальной и расчетной кривых указывает на существенный вклад иногомеханизма перемагничивания, а именно процессов смещения доменных границ [9].
Таблица
Условияполучения, состав, отношение интенсивностей рентгеновских пиков I002/I100и магнитные характеристики пленок Со-W (h=1 мкм) Параметр Со-15 вес.%W Со-25 вес.%W 1 2 3 4
5 * 6 Т°С 18 26 33 40 26 18
I002/I100 25 10 15
>50 ** 11 28
dMmax 0,85 0,56 0,58 0,75 0,42 0,15 S 2,10 2,25
_ 2,15 2,49 1,3
 
* — горизонтальноеосаждение; ** — II00/I002
Рассмотренные выше примерыпоказывают, что в пленках Со (АОП) и, в меньшей мере, в пленках Со-W (25 вес% W)c ПМА, осажденных при комнатной температуре (текстура [001]), процессыперемагничивания хорошо описываются моделью изолированных одноосныхкристаллитов. Однако при снижении энергии магнитной одноосной анизотропии илиросте намагниченности насыщения сильнее проявляется влияние магнитостатическоговзаимодействия. Такой случай реализуется в пленках Co-W с 15 вес% W, гденесмотря на столбчатый тип структуры и текстуру [001], магнитный момент лежит вплоскости пленки. Это означает, что энергия размагничивающего поля превосходит магнитокристаллическуюэнергию, и поэтому представление о пленках, как об ансамбле невзаимодействующихчастиц оказывается некорректным. Анализ экспериментальных результатовсвидетельствует о наличии магнитостатического взаимодействия, поскольку вбольшинстве исследованных пленок dМ
Знак и величина dМ (Н) во многом определяются процессамиперемагничивания реальных материалов (прежде всего преобладающим механизмомперемагничивания и величиной межкристаллитного взаимодействия), при этомсопоставление их изменения с изменением других магнитных характеристик (свойств)позволяет более детально исследовать процессы перемагничивания и тесносвязанный с ними магнитный гистерезис. Так, анализ изменения |dМ|max и коэффициентапрямоугольности петли гистерезиса образцов 1-4 (Табл) позволяет сделать вывод,что рост магнитостатического взаимодействия кристаллитов приводит к увеличениюдоли обратимых процессов при перемагничивании пленок Сo-W [7].
Представляет интерессопоставление результатов исследования кривых dМ(Н) и кривых угловых зависимостей Нс, т. е исследования анизотропиимагнитного гистерезиса. Так, анализ кривых Нс (j) образцов Co-15 вес.%W, полученных приразличной геометрии осаждения, показывает возможность их аппроксимации кривыми,рассчитанными по модели закручивания (Рис), при этом образцу, полученному привертикальном осаждении, соответствует кривая с меньшей величиной приведенногорадиуса S, т.е. увеличение доли процессов вращения при перемагничивании. Различиев величине магнитостатического взаимодействия при перемагничивании данныхобразцов позволяет сделать вывод о том, что рост магнитостатическоговзаимодействия кристаллитов обуславливает увеличение доли процессов вращенияпри перемагничивании. Аналогичный вывод следует и из сопоставления результатовварьирования текстурой за счет изменения Т электролита (Табл).
Характер изменения потерь на гистерезисот угла перемагничивания Wh (j)исследованных пленок с различной структурой также указывает на изменениемеханизма их перемагничивания. Так, потери на гистерезис в пленкахкобальт-вольфрам (25 вес.%W) со столбчатой структурой монотонно падают, но вдиапазоне углов 40-90 о это падение заметно слабее: такое ход кривойможно объяснить усилением роли процессов смещения, доля которых возрастает вобразцах с ориентацией оси «с» в плоскости пленок [3].
Выводы
В системе CuInSe2-CuSbSe2 для сплавов на основе соединения с болеенизкой температурой плавления (CuSbSe2) характернакристаллизация в виде дендритов, что может быть объяснено высокой разностьютемператур плавления исходных тройных соединений. Установлено, что пределырастворимости тройных соединений с обеих сторон не превышают 0.05 мол. доли.
Литература
1. Moser A., Takano K., MargulesD. et al. J. Phys. D.: Appl. Phys. 2002. V.35. P. R.157-167.
2. Mayo P. I.,O’Grady K., Chantrell R. W. et al.1999. №2.С. .120-123
3. Lodder J. C.,Cheng-Zhang L. J. Magn. Magn.Mater. 1988. V74. P.74-86
4. Шадров В. Г, О¢ГрэдиК. ФТТ. 1997. Т.39. №5. С.894-897.
5. Шадров В.Г. и др. Металлы 1999№2. С.120-123
6. Shtrikman S.,Treves D. J. Phys. Rad. 1959. V20.P.286-289
7. Шадров.В. Г, Тагиров Р.И., Болтушкин А.В. ЖТФ 2002. Т.72. №4.36-40.
8. Nakamura J., Iwasaki S. IEEE Trans. Magn. 1987.V 23. P.153-157.
9. Ranjan R.,Gau J. S.,Amin N. J. Magn. Magn.Mater. 1990. V89. P.38-46