ПЛАН
Спектроскопія
Спектри поглинання, випромінювання і розсіювання
Основні характеристики енергетичних рівнів і молекулярнихсистем
Населеність енергетичних рівнів
Квантування моментів кількості руху і їх проекцій
Форма, положення і інтенсивність смуг в молекулярних спектрах
Види руху у молекулі і типи молекулярних спектрів
Спектроскопія
Спектроскопія – це розділ фізики, щовивчає закономірності взаємодії електромагнітної радіації з речовиною, якасупроводжується процесом поглинання, випромінювання і розсіювання світла.
Ізспектроскопічних даних можна одержати інформацію, як про структуру івластивості молекул, так і про сили міжмолекулярної взаємодії, а відповідно пробудову речовини в цілому.
В розвиткуспектроскопії як методу дослідження речовин можна виділи два основних етапи –до і після 1913 р.
Перший етап – цеперіод емпіричного накопичення фактів – розкладання білого світла у спектр,зв’язок між поглинаючою і випромінюючою властивістю речовини (Кіргоф, 1895 р.),вплив на спектральні лінії зовнішніх магнітних і електричних полів (Зеєман,1896 р.), а також спроб теоретичного опису і інтерпретації експериментальнихзалежностей (класична теорія поглинання і дисперсії) – друга половина ХІХ ст.
Другий етап, щорозпочався після формулювання Бором в 1913 р. квантових постулатів і бурхливогорозвитку квантової теорії, що послідувала після. В цей період спектроскопіяпоставлена на міцну наукову базу.
Стаціонарністани, рівні енергії і переходи між ними. Сучасна спектроскопія повністюбазується на квантовій теорії, в основі якої лежать фундаментальні квантовізакони, що визначають властивості атомів і молекул. У відповідності з першимпостулатом Бора, будь-яка атомна або молекулярна система є стійкою лише впевних стаціонарних станах, яким відповідає деяка дискретна (перервна абонеперервна) послідовність енергії Е системи. Будь-яка зміна цієї енергіїзв’язана із скачкоподібним переходом системи з одного стаціонарного стану вінший. Для конкретних систем послідовність значень енергії Е може бути абоцілком дискретною, або цілком неперервною, або частково дискретною і частковонеперервною.
По аналогії зпоняттям потенціальної енергії тіла піднятого на різну висоту (рівень) вквантовій механіці і спектроскопії прийнято використовувати термін – рівеньенергії, або ”енергетичний” рівень. Це поняття можнапроілюструвати графічно так (мал. ).
Е ______________Еn
______________En–1
_ _ _ __ _ _ _ _ _ Мал… Схема енергетичних
_ _ _ __ _ _ _ _ _ рівнів системи.
______________E3
______________E2
______________E1
Найнижчий рівеньенергії називається основним або нормальним, всі інші – збудженимирівнями.
Переходи атомноїабо молекулярної системи з одного стану в інший пов’язаний, або з одержанням,або з віддачею енергії. Такі переходи можуть бути двох типів.
1. Радіаційніпереходи – при яких атом або молекула поглинають, випромінюють аборозсіюють електромагнітну радіацію.
2. Нерадіаційніпереходи – при яких проходить обмін енергії даної системи з якими-небудьіншими системами.
Ці процеси зручнопредставляти графічно з допомогою стрілок: радіаційні переходи – прямимистрілками, нерадіаційні – вигнутими або хвильовими.
/>
Мал… Схемазображення радіаційних і нера-діаційних переходів.
Предметомвивчення у спектроскопії є радіаційні переходи.
Електромагнітневипромінювання пов’язане з переходом атомної або молекулярної системи з одногостаціонарного стану в інший є монохроматичним. Його частота визначаєтьсяспіввідношенням:
/>,
h – стала Планка;Еі і Еj – енергії комбінуючих рівнів.
Це співвідношеннядозволяє визначити першу важливішу характеристику квантового переходу – положеннявідповідної спектральної лінії або поділки в шкалі енергій переходів.У зв’язку з цим можна дати таке визначення спектроскопії: спектроскопія– це фізичний метод дослідження, який дозволяє одержати відомості простаціонарні стани атомів і молекул на основі вивчення переходів між цимистанами.
Так, в залежностівід природи комбінуючих енергетичних рівнів при квантових переходах можезмінюватись характер різних видів в молекулі: її обетання як цілого, взаємногорозміщення атомів у молекулі (коливний рух) і розподіл електронної густини (рухелектронів)./> Спектрипоглинання, випромінювання і розсіювання
При розглядіпереходів між енергетичними рівнями атома або молекули ми нічого не говорилипро фізичний зміст напрямку стрілок, що описують ці переходи. В той же час цепитання має важливе значення.
Якщо в процесіквантового переходу енергія передається від поля електромагнітної радіації досистеми, що вивчається, то енергія системи зростає, тобто відбувається поглинанняенергії атомом або молекулою. Навпаки, якщо при переході проходитьвіддача кванта енергії системою електромагнітному полю, то проходить процес випромінюванняенергії. Поглинання енергії на схемі позначається вертикальними стрілками,направленими вверх, а випромінювання – аналогічними стрілками, направленимивниз. Схема переходів показана на мал. .
/>
Мал… Схемапереходів: а – поглинання енергії; б – випромінювання енергії.
Слід відмітити,що для спостереження процесів поглинання достатньо помістити досліджувануречовину в поле електромагнітної радіації відповідної частоти, тоді як дляспостереження процесів випромінювання необхідно попередньо перевести частинумолекул у збуджений стан (останнє може бути досягнуто як оптичним збудженням,так і іншими методами).
Крім поглинання івипромінювання до радіаційних переходів належать і переходи пов’язаніз комбінаційним розсіюванням. Суть цього явища полягає в тому, що будь-якаречовина має властивість частково копіювати радіаційне випромінювання зчастотою n0, що падає на неї. Причому серед розсіяних квантів присутнікванти не тільки з частотою n0, але і інших частот nс (стоксове) і nас (антистоксове).
Розсіювання, щоне супроводжується зміною енергії кванта, називають пружним, або релеєвським.Процеси, що приводять до розсіювання квантів, енергія яких відрізняється відзбуджуючого, називається непружним або комбінаційним розсіюванням.На схемі енергетичних рівнів всі вказані процеси, як правило, зображаютьнахиленими прямими стрілками (мал. ).
/>
Вся сукупністьпереходів з нижніх рівнів на верхні (поглинання), із верхніх рівнів на нижні(випромінювання) приводить до появи відповідно спектрів поглинання івипромінювання. Аналогічним шляхом проходить, як показано, утворення спектріврелеєвського і комбінаційного розсіювання. Тому під спектром розуміютьрозподіл енергії, що поглинається, випромінюється або розсіюєтьсясистемою в шкалі частот або довжин хвиль. Частоти nсназиваються стоксовимкомбінаційним розсіюванням nс антистоксове (nас > n0).
Розділиспектроскопії, спектроскопічні одиниці вимірювання. В залежності від віддаліміж комбінуючими рівнями, що головним чином визначаються їх природою,спектральна лінія або смуга, що відповідає даному переходу, може попасти впринципі в будь-яку область шкали електромагнітних хвиль (мал. ).
Спектральні області Радіочастотна Оптична Рентгенівська γ-випромінювання
103 10121017 102 0 n, гц
Мал… Шкалаелектромагнітних хвиль.
Оптичну областьпринято підрозділяти на три частини: інфрачервону, видиму і ультрафіолетову,а інфрачервону і ультрафіолетову, крім того, на ближню і дальню(мал. ).
Інфрачервона областьУльтрафіолетова область Дальня Ближня Видима Ближня Дальня
1012 10144·1014 7·1014 1,5·1014 1017 n, гц
Мал… Оптичнаобласть спектра.
Поряд зприведеною класифікацією спектроскопію підрозділяють по типу руху в молекулі,який вона вивчає: на обертову, коливну і електронну, маючина увазі, що обертові смуги розміщуються, як правило, в дальнійінфрачервоній, коливні – в ближній інфрачервоній, аелектронні – у видимій і ультрафіолетовій областях спектра.
При графічномузображенні спектрів по осі абсцис відкладають або частоту n або довжину хвилі λ. Напрактиці під частотою розуміють, як правило, не звичайну частоту коливань, щовимірюється в герцах />, де с – швидкість світла, а хвильовечисло />,яке теж називають частотою. Хвильове число /> вимірюють в обернених сантиметрах(см–), довжину хвилі – в сантиметрах (см), нанометрах (нм), мікронах(мкм), або ангстремах (Å).
Інтенсивністьвипромінювання і розсіювання відкладаються по осі ординат у вигляді так званихвідносних квантових інтенсивностей, пропорційних відносному числу квантіврізних частот, випромінених або розсіяних системою за одиницю часу.
При побудовіспектрів поглинання базуються на основному спектрометричному законі, який називаєтьсязаконом Бугера-Ламберта-Бера. Згідно цього закону інтенсивністьмонохроматичних світлових потоків, що падають на плоскопаралельний зразок (І0)і тих, що пройшли через нього (І), зв’язані між собою наступнимспіввідношенням:
I = I0e–kl= />,
k, k10і ε, ε10 – відповідно коефіцієнти наближення і екстинкціїдосліджуваної речовини,
СМ –концентрація цієї речовини,
l – товщина шару.
Величина />називаєтьсякоефіцієнтом пропускання, а величини
D = kl = εCMl= />,
D10 = k10l= ε10CMl = />
називаютьсяоптикою густини зразка.
Саме Т, D, k абоε при побудові спектрів поглинання відкладають в якості мірипоглинювальної здатності по осі ординат./> Основніхарактеристики енергетичних рівнів і молекулярних систем
Всі енергетичнірівні атомів і молекул підрозділяють на дві групи – вироджені і не вироджені. Втих випадках, коли даному значенню енергії (Е) відповідає один стаціонарнийстан (який характеризується сукупністю фізичних признаків – розподіломелектронної густини, довжинами зв’язків тощо), такий енергетичний рівень називаютьневиродженим.
Якщо ж одномузначенню енергії (Е) відповідають два і більше (в загальному виміру q)стаціонарних стани, які відрізняються деякими властивостями (крім енергії!), тотакий енергетичний рівень називається виродженим із степенем виродження q.
При наявностідодаткової взаємодії (наприклад, при прикладанні зовнішнього магнітного поля,вплив поля кристалічної решітки тощо) може відбуватись зняття виродження, щоприводить до розщеплення відповідного енергетичного рівня атома або молекули надекілька компонент (в загальному випадку g компонент). Величину g називаютьстатистичною вагою рівня. Явище виродження енергетичних рівнів тіснопов’язане з властивостями симетрії молекул і хвильових функцій, а також іззаконом квантування моментів кількості руху та їх проекцій./> Населеністьенергетичних рівнів
Населеністьенергетичних рівнів визначається розподілом молекул по величині енергії Е. Якщов одиниці об’єму досліджуваної речовини міститься N молекул, то всі вони вкожний момент розприділені певним чином по відповіднім рівням енергії, причомувиконується умова, якщо маємо N рівнів
N = N1+ N2 + … + Nn.
Поділимо обидвічастини рівняння на N, одержимо
/> де />.
Сукупністьзначень ρi,що визначає частку молекул, що знаходяться в тому чи іншому енергетичномустані, носить назву функції розподілу молекул по рівнях.
Всі видирозподілу молекул можна розділити на дві основні групи – рівноважні і нерівноважні.Рівноважний розподіл здійснюється тільки в умовах термодинамічноїрівноваги між речовиною і полем випромінювання. Нерівноважний розподілспостерігається в тих випадках, коли на досліджувану молекулярну систему діютьпотужні зовнішні джерела збудження. Таким чином, рівноважні функції розподілузалежать тільки від властивостей досліджуваних молекул і температури, тоді якнерівноважні, крім того, – від інтенсивності зовнішніх джерел збудження.
Слід звернутиувагу на те, що при переході молекули з одного стаціонарного стану в іншийсупроводжується більшою або меншою зміною всієї сукупності її фізико-хімічнихпараметрів. По суті в результаті такого переходу незмінним залишається тількичисло ядер і електронів, а також послідовність сполучення атомів у молекулі,тоді, як наприклад, дипольний момент, поляризуємість, розподіл електронної густини,реакційна здатність властивості симетрії і інші характеристики можуть значнозмінитися./> Квантуваннямоментів кількості руху і їх проекцій
Особливо великезначення для молекулярної спектроскопії має питання про вектор моментукількості руху J системи, і законах його квантування.
Кожномустаціонарному стану атома або молекули відповідає певна величина цього моментуі його проекцій JZ на деякий виділений напрямок Z (наприклад, нанапрямок зовнішнього або магнітного поля). Для вільної системи квантуєтьсяквадрат вектора моменту. Закон квантування записується у вигляді: J2= j(j + 1), де j – квантове число, значення якого рівні послідовним цілим інапівцілим числам, тобто: j = 0, />, 1, />, 2…. Для різних квантовихсистем і їх енергетичних станів квантові числа j можуть бути або цілими, абонапівцілими, в залежності від числа часток в системі і їх властивостей. Законквантування проекції механічного момента має вигляд: JZ = mj,де mj – магнітне квантове число, яке набуває (2j + 1) значення (відj до –j, що відрізняються один від одного на одиницю:
mj = j,j – 1, j – 2, … –j + 1, –j.
Для прикладу намалюнку показано графічне квантування для j = 1 i 2.
/>
В законіквантування проекції моменту кількості руху закладений фізичний зміствиродження енергетичних рівнів. Рівень енергії із заданим значенням j завждивироджений, причому степінь виродження: gj = 2j + 1. /> Форма, положенняі інтенсивність смуг в молекулярних спектрах
Кожен реальнийрівень енергії характеризується деякою шириною δЕ, а кожен квантовийперехід і відповідна йому спектральна смуга не є монохроматичними і займають успектрі деякий інтервал частот δv, при цьому
δEij≈ δE1 + δEj; δnij = />.
/>
Мал… Схемапереходів між енергетичними рівнями, що мають деяку кінцеву ширину.
Виходячи зспіввідношення невизначеності між часом і енергією, можемо записати:
δЕ · δt= />,
де δt – часперебування системи в якому-небудь стані,
δЕ –характеризує інтервал можливих енергій однієї системи.
Рівень буденескінченно вузьким лише при δt ® ¥; такою є природна ширинаосновного або нормального стану молекули./> Види руху умолекулі і типи молекулярних спектрів
Особливостямимолекулярних спектрів є те, що вони відрізняють їх від атомних спектрів, івизначаються тим, що рух часток, що утворюють молекулу, значно складніший, ніжу атомах. Поряд з рухом електронів (як валентних, тобто тих, що приймаютьучасть в утворенні хімічного зв’язку, так і локалізованих біля ядер відповіднихатомів), в молекулі може відчуватись періодична зміна відносного положення ядер(коливний рух молекули), а також періодична зміна її орієнтації в просторі якцілого (обертовий рух молекули).
У відповідності зсучасними уявленнями, повна енергія молекули Е в будь-якому стаціонарному станіможе бути приблизно представлена як сума електронного, коливного і обертовогоруху, тобто
Е = Еел+ Екол + Еоб.
Але слідпідкреслити, що при більш строгому розгляді необхідно враховувати такожвзаємодію різних видів руху молекули один з одним, тобто
Е = Еел+ Екол + Еоб + Е¢ел–кол + Е¢ел–об + Е¢кол–об,
Е¢ – відповідні енергіївзаємодії.
Теорія і експериментпоказують, що електронна енергія молекули значно перевищує коливну, а коливна –обертову, тобто
Еел >>Eкол >> Eоб.
Порівнянняколивної і електронної енергій. З класичної точки зору електронні спектривідповідають коливанням пружно зв’язаного електрона, частота якого рівна
/>,
де Kел– силова постійна (постійна пружного зв’язку електрона),
mел –маса електрона.
Коливні спектривідповідають коливному руху ядер відносно одне одного, і частота коливаннявиражається формулою
/>,
де М – приведенамаса ядер: /> (М1і М2 – маси зв’язаних ядер),
K – силовіпостійні, що характеризують коливний рух ядер.
Для молекул Kел= Kкол. Еел = hnел, Екол = hnкол.
/>.
Порівнянняобертової енергії з електронною. Електронна енергія рівна кінетичній енергіїобертання електронів навколо ядра:
/>,
де />– момент кількості рухуелектрона по орбіталі,
а – віддальелектрона від ядра,
me –маса електрона.
Обертова енергіямолекули визначається за формулою:
/>,
де />– обертовий моменткількості руху,
І – моментінерції,
М – приведенамаса ядер,
ρ – розміримолекули.
/>= />; а » ρ. Тоді />.
Якщо виразитиенергію в ккал/моль, то Еел ~ 100 ккал/моль, Екол ~ 1–10 ккал/моль, Еоб~ 0,01–0,1 ккал/моль. Саме цярізниця в порядку Еел, Екол і Еоб приводить дотого, що електронні, коливні і обертові спектри так різко відрізняються одинвід одного. Електронні спектри лежать в інтервалі частот від 10 000 см–1і вище, коливні займають область примірно від 100 до 10 000 см–1, аобертові – нижче 100 см–1.
Обертовимспектрам відповідає випромінювання, що лежить в далекій інфрачервоній областіоптичного спектра.
Коливним спектрамвідповідають переходи, що лежать в ближній інфрачервоній області.
Електроннимспектрам відповідає випромінювання, що лежать у видимій або ультрафіолетовійобласті.