Направленная кристаллизация системы Mo-Zr-C

МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
Харьковскийнациональный университет имени В. Н. Каразина
Физико-техническийфакультет
ВЫПУСКНАЯРАБОТА БАКАЛАВРА ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ
Направленнаякристаллизация системы Mo-Zr-C
Харьков 2010

АННОТАЦИЯ
Изученакинетика формирования высокодисперсных жаропрочных структур в молибденовыхсплавах с карбидными фазами, образующихся в процессе направленнойкристаллизации. Показано влияние высокого статического градиента наформирование регулярной пространственно-упорядоченной структуры естественногомикрокомпозита. Обсуждается влияние этих процессов наэксплуатационные характеристики жаропрочных материалов.
молибден сплав кристаллизация
АНОТАЦІЯ
Вивченокінетику формування високо дисперсійних жароміцних структур у молібденовихсплавах з карбідними фазами, створених у процесі направленої кристалізації.Показано вплив високого статичного градієнту на формування регулярноїпросторо-упорядкованої структури природного мікро композита. Обговорюється вплив цих процесів наексплуатаційні характеристики жароміцних матеріалів.
ABSTRACT
It is studied formations heat resisting structures in refractory alloyswith carbon the phases, formed in the course of the directed crystallisation.Influence of a high static gradient on formation of the regularspatially-ordered structure of a natural microcomposite is shown. Influence of these processes onoperational characteristics of heat resisting materials is discussed.

1. ВВЕДЕНИЕ
Повышениежаропрочности сплавов на основе тугоплавких металлов, полученное в последниегоды, практически полностью связано с использованием упрочнения в результатевведения дисперсных фаз внедрения (карбидов, нитридов и окислов металлов IVA иVA групп) в количестве, определяемом технологичностью и эффективностьюполучаемых гетерофазных структур. Отличительной особенностью таких сплавовявляется высокая термодинамическая устойчивость фаз внедрения, температурыплавления которых намного превышают температуры плавления металлическогокомпонента. Добавки в молибден металлов IVA группы образуют в таких сплавахкарбиды МеС, играющие роль упрочнителей.
Повышениеэксплуатационных характеристик изделий из жаропрочных сплавов, обусловленное ихструктурой, необходимо для элементов конструкций ядерных реакторов, аэрокосмическойтехники, высокотемпературного штампового оборудования и износостойких покрытий.
Средитугоплавких металлов и сплавов на их основе наибольшее применение имеетмолибден. Прочностные характеристики молибденовых сплавов обеспечиваютвозможность их применения для различных изделий (листовых конструкций,накладок, термодатчиков, устройств и т. п.) [3,4]. Эти варианты использованиямолибденовых сплавов предусматривают, в первую очередь, достаточно хорошуюспособность к механической обработке и повышенный уровень жаропрочности.
Дляувеличения жаропрочных характеристик молибденовых сплавов довольно эффективенпринцип создания гетерофазной структуры металла путем совместного легированиядостаточно большим количеством углерода и карбидообразующими элементами (Zr,Hf, Ti) [2,6,8].
Микроструктурасплавов определяет их физические свойства, однако кинетика формированияоптимальной структуры слитка образующейся в различных условиях термическойобработки изучена недостаточно.
Одним изосновных направлений в разработке высокопластичных и технологичных сплавов наоснове молибдена является максимальная очистка молибдена от примесей внедренияпри одновременном легировании элементами-упрочнителями твердого раствора.
Исключительноеморфологическое разнообразие карбидных эвтектик — важной структурнойсоставляющей большинства жаропрочных материалов, покрытий на их основе, ихсложная архитектоника, послужила причиной возникновения многих, зачастуюпротиворечивых схем возникновения в них регулярных структур [1,9]. Условиякомпозитной технологии с особой настоятельностью требуют решения задач о формахсопряженного роста фаз. До настоящего времени не получено надежныхэкспериментальных данных, демонстрирующих микрокартину такой кристаллизации,при которой вторая фаза эвтектики в виде сфероидов или других компактных частицвозникает в результате множественного повторения актов зарождения на фронте илиперед фронтом кристаллизации матричной фазы. Теоретически это вполне объяснимос учетом того факта, что любая тонко дифференцированная, т.е. типичноэвтектическая структура, имеющая регулярное или нерегулярное строение,возникает в ходе роста бикристаллических эвтектических колоний [10]. Притемпературах выше 1800…2000 К тугоплавкие карбиды стабильнее окислов инитридов, обуславливают эффективность карбидного высокотемпературногоупрочнения. Важным фактором, определяющим свойства высокопрочных материалов наряду со строением, является объемная доля упрочняющих фаз, которая в системахметалл-фаза внедрение возрастает в последовательности: окислы, нитриды,карбиды, бориды.
Сплавы на основетугоплавких металлов используются в качестве высокотемпературныхконструкционных материалов, однако из-за неоднородности распределения фазовыхсоставляющих микро- и макроморфологии, температура эксплуатации ограничена восновном до 0,7 Тпл ввиду интенсивно протекающих диффузионных процессов.Поэтому ясна актуальность проблемы создания высокотемпературных материаловобладающих более высокой структурной стабильностью, чем известные традиционныесплавы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Первые попыткииспользования молибдена в металлургии стали относятся к концу прошлогостолетия. Промышленное производство молибдена началось в 1909-1910 гг., когдабыли обнаружены особые свойства орудийных и броневых сталей, легированных этимметаллом, а также была разработана технология получения компактных тугоплавкихметаллов методом порошковой металлургии.
2.1Физические и механические свойства молибдена и его сплавов
Молибден, как и вольфрам,в периодической системе элементов Д. И. Менделеева расположен в VI группе, но в 5-м периоде. Наиболеехарактерно для него шестивалентное состояние, хотя известны соединения, вкоторых молибден имеет другие валентности. Его порядковый номер 42; атомнаямасса 95,95; плотность при комнатной температуре 10200 кг/м3. Молибденотносится к тугоплавким металлам, является переходным элементом. Он плавитсяпри 2620±10° С и кипит примерно при 4800 °С. Молибден и его сплавы отличаютсятакже высоким модулем упругости, малым температурным коэффициентом расширения,хорошей термостойкостью, малым сечением захвата тепловых нейтронов.Электропроводность молибдена ниже, чем у меди, но выше, чем у железа. Помеханической прочности он несколько уступает вольфраму, но легче поддаетсяобработке давлением. Большой интерес авиационной, космической и атомной техникик молибдену и его сплавам объясняется удачным сочетанием физико-химических имеханических свойств: хорошая жаропрочность, высокий модуль упругости, малыйкоэффициент теплового расширения, удовлетворительная термостойкость, хорошаяэлектропроводность при почти вдвое меньшей плотности по сравнению с вольфрамом.Молибден более технологичен, чем W иСг. Возможность использования сплавов Мо в большей мере определяется егонизкотемпературной пластичностью и обрабатываемостью.
При содержании примесейазота, водорода, кислорода
Карбидообразующиеэлементы, образуя дисперсные, термодинамически стабильные карбиды (TiC, ZrC), снижают температуру хладноломкости и увеличиваютнизкотемпературную пластичность.
С водородом и азотом Мообразует неустойчивые нитриды и гидриды.
Одновременное повышениепрочности и низкотемпературной пластичности в молибдене и его сплавахнаблюдается при легировании рением — так называемый «рениевый эффект».
Жаропрочностьмолибденовых сплавов зависит от степени легирования, характера взаимодействиялегирующих элементов с основным металлом и технологии их получения.
Работы по созданиюмолибденовых сплавов направлены на получение сплавов с более высокимизначениями температуры рекристаллизации и пониженными значениями температурхладноломкости. Требование достаточной технологической пластичностиограничивает пределы легирования Мо. В качестве легирующих элементов используютZr, Ti, Hf, Nb, W, которые образуют с молибденом твердые растворы замещения иупрочняют его. Re, в отличие отдругих легирующих элементов, даже в больших количествах вплоть до 50 %увеличивает характеристики пластичности. Введение W до 30 % незначительно снижает технологическую пластичность.Свойства прессованных изделий из молибденовых сплавов можно улучшить, используягидроэкструзию. Так, при степени деформации равной 80 %, предел прочностиповысился с 800 МПа для исходного горячепрессованного молибдена до 1250 МПапосле гидроэкструзии с одновременным увеличением при этом ударной вязкости.
Более высоким уровнемжаропрочности обладают гетерофазные, термически упрочняемые сложнолегированныемолибденовые сплавы, но они менее пластичны. В эти сплавы введены углерод икарбидообразующие добавки Ti, Zr, Та, Hf и др. Образующиеся высокодисперсные карбиды TiC, ZrC, HfCспособствуют повышению прочности и жаропрочности сплавов. В последние годыинтерес представляют высоколегированные сплавы с W, Nb и Re. Существенное повышение длительнойпрочности благодаря повышению температуры плавления и замедления диффузионныхпроцессов наблюдается при высоком содержании W.
Из дисперсно-упрочненныхсплавов предполагается изготавливать носовые обтекатели, рули, теплозащитныеэкраны. Вольфрам и сплавы на его основе
Молибден и его сплавыприменяются в носовых конусах и соплах ракет, вставках критического сечения(спеченный молибден), передних кромках крыла, обшивках конструкций космическихлетательных аппаратов, радиоантеннах, подшипниках скольжения для работы врасплавленных металлах, оболочках ТВЭЛов, трубках теплообменных аппаратов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Постановка задачи
Сплавы на основетугоплавких металлов используются в качестве высокотемпературныхконструкционных материалов, однако из-за неоднородности распределения фазовыхсоставляющих микро- и макроморфологии, температура эксплуатации ограничена восновном до 0,7 Тпл ввиду интенсивно протекающих диффузионных процессов.Поэтому ясна актуальность проблемы создания высокотемпературных материаловобладающих более высокой структурной стабильностью чем известные традиционныесплавы (рис.1)
/>
/>/>          
Рис.1. Неоднородноераспределение фазовых составляющих  
В данной работерассматривается возможность создания жаропрочных структур в сплавах на основемолибдена с карбидными фазами формируемых в процессе направленнойкристаллизации квазиэвтектического сплава Mo-Zr-C (рис.2). Данные сплавы используютглавным образом как жаропрочные материалы с контролируемой структурой и распределениемфазовых составляющих.
/>
Рис.2. Двойная диаграммасостояния системы Mo-ZrC
В данной работеисследованы сплавы молибдена: Mo –86,1 мас. %, Zr – 12,4 мас. %, С – 1,8 мас. % (содержаниекислорода, водорода и азота составляло 0,0027…0,0028 мас. %).
Растворимость углерода вмолибдене при эвтектической температуре (~2500 К) составляет 0,2 ат. % (0,02мас. %). В то же время растворимость углерода в молибдене при комнатнойтемпературе практически отсутствует (~10-4 ат. %) [7, 8]. Углерод, какэлемент внедрения, растворяясь в заметных количествах, обуславливает повышениетвердости и хрупкости металла-основы. При изучении распада твердого раствора наоснове молибдена в системе Mo-Zr-C следует учитывать, что растворимостьуглерода в молибдене при добавке циркония (гафния, титана) существенноповышается (рис.3). Такое увеличение растворимости углерода, вероятно, связанос увеличением размеров междоузлий при растворимости циркония, который имеетбольший, чем у молибдена атомный радиус и образует с ним твердый растворзамещения [5]. При достижении определенных концентраций (см. рис.3) этихметаллов начинает превалировать другой фактор, связанный со стремлением кобразованию карбидов металлов.
/>
Рис.3.Зависимость растворимости углерода в молибдене в зависимости от содержанияциркония
3.2 Проведение эксперимента
Распадпересыщенного твердого раствора, образованного после закалки, приводит кобразованию карбидов, имеющих значительно больший (на 1,5…2 об.%) атомный объемпо сравнению с молибденовой матрицей, и соответственно, увеличению напряжений вслитке сплава. В целом, введение в молибден добавок углерода и цирконияприводит к резкой интенсификации процессов распада твердого раствора и кдисперсионному твердению.
Для формированиянаправленных структур поддерживался высокий статический градиент температуры G(450…600 К/см) на протяжении всего процесса кристаллизации. При этом ведущаякарбидная фаза (ZrC) имела преимущество в скорости роста, а рост ответвлений набазовом кристалле становился ориентированным. Определено, что повышение ΔG на границе раздела кристалл –жидкость при заданной Rсужает зону концентрационного переохлаждения, обеспечивая малую зонузатвердевания и устраняет ненаправленное ветвление (рис.4). Это согласуется скритерием направленного структурообразования />, где ΔT – переохлаждение, D – коэффициент диффузии примесей.
/>
Рис.4.Ветвление базового кристалла. Ув. 650

/>
Рис.5. Принципиальнаясхема установки
1.Исходныйкристаллический образец ЭК; 2. Эмиттер электронов; 3. Фокусирующий электрод; 4. Электронный пучок; 5.Расплавленная зона;
6.Закристаллизованный образец ЭК; 7. Холодильник;
8.Затравка; 9. Держатель; 10. V3 — направление движения расплавленной зоны; 11. Vx — направление движения холодильника.
Экспериментальнообнаружена дистанция лидирования методом деконтации dZrC ~ 10…15 мкм (прискоростях кристаллизации R ~ 14…50 · 10-6 м/с, что выше, чем для другихсистем) (рис.6). По данным закалочно-микроструктурного анализа, величина d в условиях НК остается неизменной отначала формирования эвтектического зерна до завершения стадии роста, чтохарактерно для кооперативного роста. Энтропия плавления фаз в системе Mo-ZrC заметноотличается />,/>. Все этоприводит к формированию регулярной, пространственно-упорядоченной структуреестественного микрокомпозита.
Образцы с регулярнойструктурой получены методом высокоградиентной зонной перекристаллизации (рис.5)[9].
/>
Рис.6. Фронткристаллизации и дистанция лидирования
Особенностью методаэлектронно-лучевой зонной перекристаллизации является возможность созданиевысокого статического градиента температуры на протяжении всего процессакристаллизации. Необходимым условием создания таких структур является созданиеплоского фронта кристаллизации, условием создания которого является />,
Плоский ФК – определяющийобразование «правильной» регулярной структуры отражает тот факт, что энергияповерхности раздела двух и более фаз меньше энергии поверхности раздела каждойиз фаз с жидкостью. Такой минимум поверхностной энергии обуславливает предпочтительноеориентационное соответствие двух двойных фаз и высокую термическую стабильностьструктуры до 0,9 Тпл.
При направленнойкристаллизации обеспечивается полукогерентная связь между фазами. Наблюдаетсяследующее соотношение:
НР | | ZrC | | Mo и поверхность раздела ПР | | [110] ZrC | | [110] Mo
3.3Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение
Дисперсностьмикроструктуры подчинялась закономерности λ =А·R-n (R = (14…50)·10-6 м/с, n = 0,4). Металлографические исследования,в том числе стереомикроскопический анализ, проводили на микроскопе МИМ-8М.Рентгеноструктурный анализ (ДРОН-4М) проводили в два этапа: идентификацияобразцов (качественный анализ) и определение относительного содержания фазы(количественный анализ). Применение метода отражения лучей, позволяющегоохватить большую площадь исследуемого образца по сравнению с применяемыми вданной работе методами ПЭМ (электронной дифракции УЭМВ-100 К), дает большийразброс данных, например ориентаций, вызванных наличием субграниц и т.п.Поэтому в ряде случаев использовали комплексные методы анализа.
Определено, что сплав Mo-ZrC представляет собой ограненно-неограненнуюэвтектическую систему. Зарождение эвтектического зерна инициируется лишь однойбазовой фазой внедрения характеризующейся сложной кристаллогеометрией, высокой Sпл и большой склонностью кобразованию плоскогранных форм роста (плоские дендриты) (рис.7). В дальнейшемиз зародыша вырастает кристаллик фазы внедрения. ZrC имеет гексаэдрический габитус.
/>
Рис.7. Механизм ростапластинчатой эвтектики и пути диффузии компонента А и В
Пространство междуотростками зародыша пересыщается вторым компонентом (Mо) (рис.8).

/>
Рис.8. Ветвление базовогокристалла
Становится возможнымзарождение металлической фазы из соответствующего микроконтакта, затемкооперативного (complete) ростаобеих фаз, т.е. происходит рост бикристаллического композита. Следует отметить,что в случае НК базовая фаза внедрения возникает лишь в начальные моментывремени и в дальнейшем растет перпендикулярно ФК. Контролирующими факторами дляподдержания плоского ФК являются R и G. Отростки ZrC первыми врастают в жидкость. Его кристаллогеометрияопределяет структуру зерна, секторальное строение и морфологическиеособенности.
Исследовалось влияниедвух параметров на структурное формирование: градиент температур (G) и скорость кристаллизации (R). При малых R наблюдается упорядоченная пластинчатая структура, прибольших R – стержневая (рис.9).
/>
Рис. 9.Пластинчато-стержневая структура Mo-ZrC

4. ВЫВОДЫ
1. Показано, что вслучае высокоградиентной зонной кристаллизации тугоплавких квазиэвтектическихсистем рост бимонокристаллической композиции происходит с макроскопическимплоским фронтом. Базовая фаза внедрения возникает в начальные моменты времени ив дальнейшим растет перпендикулярно ФК.
2. Определено, чтоповышение градиента температур (G) наганице раздела кристалл-жидкость при заданной скорости кристаллизации (R) сужает зону концентрационногопереохлаждения, обеспечивая малую зону затвердевания и устраняет ненаправленноеветвление.
3. Выясненавзаимосвязь бимонокристаллической структуры сплавов, наиболее вероятныхмеханизмов ее огрубления при предплавильных температурах.
4. Полученныесовременные бимонокристаллические материалы обладают структурной стабильностьюдо 0,9 Тпл, что позволяет использовать их в новых областях науки и техники.
5. Полученныерезультаты могут быть использованы для выбора режимов механико-термическойобработки жаропрочных материалов на основе тугоплавких металлов, что позволитсущественно расширить новые области их применения.

5.Список литературы
1. С.А. Фирстов. Проблемыполучения предельного упрочнения в материалах // Тр. Международной конференции.«Сучасне матерiалознавство: матерiали та технологiї» СММТ-2008. Киев,2008, с.45-46.
2. V.M.Azhazha,N.A.Azarenkov, V.E.Semenenko, V.V.Podsolkova. Microstructure and hardness ofnatural composite // Proc. “Modern materials science: achievement andproblems”. September 26-30, Kiev, 2005, p.15-17.
3. R.C.Holden, R.J.Jaffee.Studies of molybdenum, tan-talum, tungsten and chromium-base alloys with im-provedductility // Battelle Met. Inst. Oxford: Perga-mon Press., 2003, p.1837-1849.
4. A.M.Fillippi.Development and properties of molybdenum base alloys. The metal molybdenum.Ohio:Am. Soc. Metal., 2005, p. 281-329.
5. М.О.Азаренков, В.Є.Семененко,М.М.Пилипенко. Сучасні конструкційні матеріали – композити. Харків: ХНУ, 2004,75 с.
6. В.М.Ажажа, В.Е.Семененко,Н.Н.Пилипенко. Композиционное покрытие на основе естественного композитаNi-Ni3B // Порошковая металлургия. 2007, т.46, № 1-2(453), с.40-47.
7. Г.Г.Девятых,Г.С.Бурханов. Высокочистые тугоплавкие редкие металлы. М.: Наука, 1993, 223 с.
8. Ю.Н.Таран-Жовнир. Строениеэвтектик и создание новых сплавов эвтектического типа // Сучаснематеріалознавство ХХІ сторіччя. Київ: “Наукова думка”, 1998, с.178-180.
9. В.М. Ажажа, Н.А.Азаренков, В.Е. Семененко, А.В. Кузьмин. Особенности получения и свойстваестественных композиционных материалов на основе тугоплавких металлов // МФ иНТ. 2008, т.30, №12, с 277-288.
10. С.З. Бокштейн и др. Авторадиографическиеисследования структуры металлов и сплавов. М.: «Наука», 1989, с. 395
11. В.Е.Семененко, Н.Н.Пилипенко.Особенности зонной перекристаллизации сплавов тугоплавких металлов с высокимсодержанием углерода // ВАНТ. Серия “Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники». 2007, № 4, с. 143-148.