Министерствообразования и науки Украины
Харьковскийнациональный университет имени В. Каразина
Кафедра физическойхимии
Курсова робота
Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатныхкомплексов экстрационно-фотометрическим методом
Курсовая работа
Студента гр. Х-114
Химического факультета
Колесника Алексея
Научный руководитель:
к.х.н., доцент В.Г. Панченко
Харьков 2008
Реферат
Курсовая работасодержит: 28 страниц, 1 рисунок, 6 таблиц, 1 приложение, 12 источников.
Объектами исследованияявляются экстракты хелатных комплексов Ni(II) и Cu(II), в которыхпри добавлении следующего внутрикомплексного соединения с другими поглощающими свойствамисовершается обмен, что проходит в той или иной степени.
Цель данной работы – изучитьобмен лигандами 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолат – 8-оксихинолинатв хлороформных экстрактах панатов [1-(2-Пиридилазо)-2-нафтолатов]Ni(II) и Cu(II), образующих хелатные комплексы с 8-оксихинолином,посредством определения константы равновесия обмена для вышеназванных систем; сделатьзаключение о возможности совместного определения никеля и меди фотометрическим методомс предварительным экстракционным концентрированием этими реагентами.
«ВНУТРИКОМПЛЕКСНАЯ СОЛЬ»,КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ОБМЕНА, КООРДИНАЦИОННАЯ СФЕРА, ПОЛИДЕНТАТНЫЙ ЛИГАНД, ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙАНАЛИЗ, ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ, ХЛОРОФОРМ, ЦЕНТРАЛЬНЫЙ АТОМ, ЭКСТРАКТ
Содержание
Введение
1Литературный обзор
1.1Общие сведения о хелатах
1.2Устойчивостьхелатов
1.2.1Определение констант устойчивости комплексов
1.2.2Хелатный эффект
1.2.3Влияние центрального атома
1.3Экстракция хелатов
1.3.1Межлигандный обмен в экстрактах комплексов металлов
2.Экспериментальная часть
2.1Реагенты и средства измерений
2.2Экстракционные хелатные системы
2.2.11-(2-Пиридилазо)-2-нафтол
2.2.28-Оксихинолин (оксин)
2.3Обмен лигандами в экстрактах комплексов Ni(II) и Cu(II) с PAN на оксинат
3Техника безопасности
3.1Общие положения
3.2.Общие правила безопасности
3.3Опасные вещества, что использовались в работе
3.3.1Хлороформ
3.3.2Азотная кислота
Выводы
Списоклитературы
Приложение
Введение
Хелаты настолько широко вошлив современную химию, что сейчас трудно представить аналитическую лабораторию, вкоторой эти соединения в том или ином виде не используются.Это объясняется прежде всего тем, что все новые и новые элементыначинают использоваться в технике и промышленности и становится известно все большефактов о влиянии следов элементов на свойства полупроводников, высокочистых металлов,о роли таких количеств веществ в минералогии и в биосфере.
Практика фотометрическогоопределения металлов в сочетании с экстракционным концентрированием и разделениемпоказывает, что главная причина ограничения применения метода – неселективностьизмеряемых аналитических сигналов при недостаточной эффективности разделения металлов.
Обмен лигандами в экстрактахкомплексов металлов можно использовать для существенного повышения эффективностиэкстракционно-фотометрических вариантов сложных материалов. Однако для этогонеобходимо знать конкурентное поведение лигандов; вчастности обмен хромогенных лигандов на слабохромогенные и наоборот. Чтобы оценитьвозможность такого обмена, в простейшем случае необходимо знать константы равновесиямежлигандного обмена.
Эта робота и будет посвященаопределению таких констант для хелатных комплексов Ni(II) и Cu(II), а именно в системах 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолат– 8-оксихинолинат. Реагенты 1-(2-пиридилазо)-2-нафтоли 8-оксихинолин, несмотря на их изученность, есть перспективными, так какявляются очень устойчивыми, а PAN (он же 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол)образует интенсивно окрашенные комплексы с многими металлами, которые хорошо экстрагируютсяиз водных растворов в хлороформ и другие растворители (амиловый спирт, бензол, CCl4 ит. д.).
Новизна работы и практическоеприменение. Впервые определены константы обмена в вышеуказанных системах. На основеэтих констант сделано заключение о совместном экстракционно-фотометрическом определенииникеля и меди.
1Литературныйобзор
1.1 Общие сведенияо хелатах
Понятие «внутрикомплексная соль»введено Леем и означает,что при образовании хелата («клешневидного» комплекса), положительный заряд центральногоатома нейтрализуется присоединением равного числа отрицательно заряженных лигандовс образованием «внутренней соли». В качестве примера можно привести описанный Леемгликолят меди при образовании которого положительныйзаряд меди нейтрализуется ацетатными группами хелатообразующего реагента, в то времякак незаряженные аминогруппы координационно связаны [1]. Из этого следует, что внутрикомплексноесоединение («внутрикомплексная соль») – это хелат, в котором замыкание цикла сопровождаетсявытеснением из функциональных кислотных групп одного или нескольких протонов иономметалла. В общем же случае в хелатах, по меньшей мере, две связи комплексообразователянаправлены к одной и той же молекуле лиганда.
Все бидентатные хелатные лигандыс одной незаряженной и одной заряженной донорными группами образуют внутрикомплексныесоединения, если координационное число металла равно его удвоенному положительномузаряду. Если же положительный заряд катиона металла меньше, то внутрикомплексноесоединение образуется, когда свободные координационные места занимают нейтральныелиганды [1]. Дентатность реагентов в зависимости от числа координирующихся атомовможет обозначаться, не только как би- (это было показано на примеревыше), но и моно-, три-, тетрадентатный; для обозначенияреагентов присоединяющихся более чем двумя атомами можно использовать термин «полидентатный».
Хелатные соединения могут быть нейтральными илизаряженными, а их внутренняя координационнаясфера либо полностью занята анионами (молекулами) реагента, либо включает еще идругие донорно-активныевещества, в их внутренней координационной сфере молекулы воды могут замещаться незаряженнымимолекулами реагента [2].
Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость посравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами. Эта устойчивостьобъясняется тем, что при образовании внутрикомплексного соединения энтропия системывозрастает [3].
1.2Устойчивость хелатов
1.2.1Определение констант устойчивости комплексов
Константы устойчивости имеютисключительно большое значение в химии. Возможность оценки устойчивости соединенияспособствует не только более глубокому пониманию существа хелатов, их структуры,природы связей, но позволяет, если ограничиться лабильными комплексами, предвидетьвозможность разделения или вытеснения ионов, а также мешающее влияние ионов и возможностьего устранения при помощи реакции маскирования [1].
Обычно, записывая реакциюобразования комплекса или хелата, при определении понятия «константа устойчивости»не учитывают участие растворителя в реакции. Исключение делают только для реакцийнекоторых ионных ассоциатов и синергетических реакций, так как в этом случае молекулырастворителя выступают в роли лигандов и остаются в комплексном экстрагируемом соединении.Не учитывают также координационно-присоединенные металлом и вытесняемые приобразовании комплекса молекулы растворителя, хотя эти молекулы и имеют существенноезначение для хелатного эффекта [1].
За немногими исключениями,реакции образования комплексов имеют ступенчатый характер, поэтому в растворе, кромесвободного лиганда L и иона M, находятся все промежуточные комплексы
ML, ML2, ML3,MLn…MLN,
где N –максимальное число координированных лигандов. Если допустить, что в системе устанавливаетсяравновесное состояние, определяемое стехиометрическими коэффициентами, то будутсправедливы следующие равновесия:
M + L /> ML, />, />;
ML + L /> ML2, />, />;
MLn-1+ L /> MLn, />, />;
MLN-1+ L /> MLN, />, />.
Константы Kn называютконстантами устойчивости.
Произведение ступенчатых константустойчивости />называется полной, или общей, константой устойчивости; отрицательныйлогарифм обозначают /> Приобсуждении равновесий, например, в случае комплексометрическоготитрования при различных значениях рН часто используют общую константу устойчивости промежуточных комплексов.Поэтому целесообразно использовать символ β для обозначенияэтой константы. Можно записать также, что
β1 = K1,
β2 = K1∙K2,
β3 = K1∙K2∙K3,
βn = K1∙K2∙…∙Kn.
Значениеβn определяетсяравновесием реакции
M + nL /> MLn,/>.
Существуюттри принципиально различных подхода к определению константы устойчивости. Так называемыерL-методы/> основаны на измерении концентрациисвободного лиганда. Если определить «концентрацию» /> связанныхлигандов, то из нескольких пар значений /> и[L] можно рассчитать набор значений/>и соответствен />рМ-методы предполагаютопределение концентрации свободного металла М. Эти методы пригодны только для исследованиямалоустойчивых комплексов. В этом случае в первом приближении концентрацию свободноголиганда можно считать равной общей исходной концентрации; методы позволяют определятьзначения />, β1, β2 ит. д. И, наконец, при использовании рМL-методовопределяют концентрацию комплекса [MLn]. рМL-методыособенно часто используют при обработке результатов исследования двухфазных систем,поскольку при экстракции в органической фазе, как правило, присутствует только односоединение и концентрацию всех остальных компонентов, за исключением [М] и [L], можно считать пренебрежимо малой [1].
Во многих случаях образованиекомплексов необходимо рассматривать совместно с другими равновесиями в растворе.Например, при исследовании экстракционных реакций равновесия образования комплексовкомбинируются с равновесиями распределения комплексов между двумя фазами по Нернсту[1].
Чувствительность реакций осажденияможно выразить через произведениерастворимости
/>
Иногда произведение растворимостииспользуют для сравнения устойчивости комплексов, хотя это очень грубое приближение,поскольку не учитывается образование промежуточных комплексов и комплексных анионовпри дополнительной координации лигандов [1].
При обсуждении равновесийс хелатообразующими реагентами необходимо учитывать равновесия протонирования врастворах, а именно протонирование и соответственно депротонирование хелатов, хелатныхи других комплексообразующих реагентов. Протонированиеидепротонирование хелатовимеет большое значение, хотя в аналитических целях используется редко [1].
1.2.2 Хелатный эффект
Хелатный эффект, сформулированныйГ. Шварценбахом в 1952 г., состоит в том, что полидентатные лиганды образуют болееустойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги. Мерой хелатного эффекта обычнослужит разность логарифмов общих констант устойчивости хелатного комплекса MLn иего нецикли ческого аналога ML’m:
/>(/>.
Приэтом, для корректности сравнения, лиганды L (полидентатный)и L’ (монодентатный)должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например,L –алифатический полиамин, L’ –аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы MLn иML’m – иметь одинаковое число донорных атомов и одинаковуюгеометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторыхсистем приведены в табл. 1 [4].
Таблица1 Хелатный эффект для комплексов аммиака (L) и некоторых полиаминов, /> (N –дентатность лиганда)Ион
Этилендиамин (en)
/>
Диэти-лентри-амин
(den)
/>
Триэти-лентетра-амин
(trien)
/>
Триами-нотри-этиламин
(tren)
/>
Тетраами-нотетра-этилэти-лендиамин
(penten)
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
Co(II)
(d7)
Ni(II)
(d8)
Cu(II)
(d9)
Zn(II)
(d10)
Cd(II)
(d10)
2,4
2,9
3,4
1,8
1,2
5,7
6,8
8,1
2,0
3,7
3,7
4,3
6,0
2,2
2.7
5,7
6,2
7,8
3,0
3,8
7,5
7,0
6,2
5,5
5,4
10,5
10,8
–
–
11,9
Для объяснения природы хелатногоэффекта величину /> выражают через стандартныесвободные энергии комплексообразования в соответствии с формулой:
/>.
Таким образом, величина/> может быть положительна вслучае, если: 1) /> (энтальпийный хелатный эффект);2) /> (энтропийный хелатный эффект).На практике хелатный эффект обычно имеет как энтальпийную, так и энтропийную составляющие.Также необходимо иметь в виду, что образование связей между полидентатным лигандоми ионом металла почти всегда влечет за собой искажение углов связей в молекуле лиганда,т. е. сопряжено с дополнительными энергетическими затратами (особенно для лигандовжесткой структуры). Этот эффект, наоборот, препятствует образованию хелатного комплекса.Однако в случае пяти- и шестичленных циклов искажения структуры лигандовобычно минимальны. Таким образом, пяти- и шестичленный размер циклов являетсянаиболее благоприятным и с точки зрения энтропийной, и энтальпийной составляющейкомплексообразования [4].
1.2.3Влияние центрального атома
При проведении аналитическогоразделения элементов или для более селективного их определения, как правило, используютнесколько комплексообразующих реагентов одновременно. В первую очередь необходимреагент для собственно аналитической реакции, которая должна привести к изменениюкакого-либо аналитического свойства в системе (изменение окраски, появлениеосадка и т. д.), причем по возможности для одного катиона. Вспомогательные реагентыиспользуют для предотвращения образования труднорастворимых соединений, для маскированияи т. д. Для маскирования обычно применяют групповые монодентатные неорганическиекомплексообразующие реагенты, такие, как />, />, />. В принципе можно оценитьстепень разделения сравнением констант устойчивости всех комплексов, которые могутбыть образованы в данной системе всеми присутствующими катионами со всеми добавленнымихелатообразующими реагентами. Однако это не только утомительное и довольно смелое«предприятие», но часто практически нереальное из-за отсутствия всехнеобходимых данных. Поэтому целесообразно сразу же указать на возможность качественнойоценки относительной устойчивости различных комплексов в зависимости от природыкатиона. Катионы металлов по их способности к комплексообразованию можно разбитьна определенные группы [1], для разделения и маскирования которых можно использоватьгрупповые, илиобщие, реагенты.
1.3 Экстракцияхелатов
Возможно,что первым сообщением об экстракции хелатов была работа, в которой ее автор в 1900году экстрагировал хром раствором 1,5-дифенилкарбогидразида в бензоле [5];после этого с каждым десятилетием экстракция внутрикомплексных соединений приобретаетвсе больше и больше сфер своего применения.
На сегодняшний день имеетсяогромное число этих реагентов. Большинствоиз них хорошо экстрагируется неполярными органическими растворителями либо в виденезаряженных молекул (внутренних комплексных солей), либо в виде ионных ассоциатов,представляющих собой продукт ассоциации заряженного хелата с другими ионами. Хелатообразующиереагенты, как правило, неизбирательны, поэтому выбор условий экстракции имеет большоезначение [2]. Также они, как правило, малорастворимыв воде и хорошо растворимы в органических растворителях, что для экстракции имеетособое значение. Типичными экстракционными реагентами этого класса являются 8-оксихинолин, дитизон, ацетилацетон и др. Обычно они обладаютсвойствами слабой кислоты, поэтому кислотность раствора относится к числу наиболееважных факторов, определяющих полноту экстракции [6].
1.3.1 Межлигандныйобмен в экстрактах комплексов металлов
Межлигандныйобмен в экстрактах комплексов металлов для простейшего варианта с однозарядным лигандомможно представить равновесиями следующего типа:
MLn + nHL’/>ML’n + nHL (1.1)
mMLn + nM’L’m/>mML’n + nM’Lm, (1.2)
если поставщики лиганда –нейтральная форма реагента или соль металла, растворимая в экстракте комплекса.Примерами эффективного использования таких реакций с целью многократного сниженияпредела обнаружения металла могут служить реакции замены нехромогенного лиганда,используемого для экстракции и концентрирования металла, на хромогенный с последующимфотометрическим определением концентрации комплекса непосредственно в экстракте[7]. К сожалению, такие приемы не получили широкого распространения. Одна из основныхпричин малого использования таких реакций – отсутствие результатов системного ихизучения в ряду металлов для наиболее эффективных реагентов, применяемых в концентрировании,групповом разделении и высокочувствительном экстракционно-фотометрическомопределении металлов.
Редкийпример такого изучения описан в статях [8 – 9], в которых экспериментальнобыла оценена степень протекания реакций межлигандного обмена диэтилдитиокарбамат– дитизонат в экстрактах всех металлов, с которыми дитизон образует экстрагируемыекомплексы. В этих же работах предпринята попытка теоретического обоснования подходак оценке констант межлигандного обмена в экстрактах комплексов металлов. Этот подходоснован на том, что неизвестная константа равновесия обмена />, в экстракте (индекс 0) пропорциональнаотношению соответствующих констант экстракции комплексов, измеренных дляравновесий в воде. Такое утверждение строгого доказательства не имеет. Посколькув системе равновесий, определяющих в сумме реакцию обмена в неполярныхрастворителях:
/>,
MLn/>Mn+ + nL-,/>
nL- + nH+/>nHL,/>
nHL’/>nH+ + nL’-,/>
Mn++ nL’-/>ML’n,/>
MLn + nHL’/>ML’n + nHL, />
измерять константы таких равновесиймы пока не можем, поэтому принято ставить в соответствие константу равновесия обменав органической фазе />, константам в водной фазе,K. В результате экспериментальнойоценки констант равновесия обмена для реакций (1.1) и их сопоставление с соотношениемконстант экстракции проведенное в работе [9] имеет принципиальное значение для обоснованияиспользования рядов сравнительной прочности комплексов в экстракте, построеннымпо константам образования и константам экстракции [10]. Следует отметить, что результатысопоставления [9] измеренных констант обмена с соотношением констант экстракциив большинстве случаев подтверждают справедливость такого подхода к оценке степенипротекания реакций типа (1.1).
Реакции типа (1.2), в которыхвторой комплекс является поставщиком лиганда L-,не имеют преимуществ по сравнению с реакциями (1.1) и их использование более целесообразнопри введении других металлов, конкурирующих при комплексообразовании с одним лигандом,как описано в [5].
2Эксперементальная часть
2.1 Реагенты и средства измерений
При выполненииработы использовались следующие химические реактивы:
– кислотаазотная по ГОСТ 4461-77, хч;
– натрийтетраборнокислый, 10-водный по ТУ 6-09-3970-75 о.с.ч. 3 – 4;
– хлороформ;
– спиртэтиловый ректификованный технический;
– 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол,Reanal, для комплексонометрии;
– 8-оксихинолин.
Водныерастворы реагентов готовили на дистиллированной воде; боратныйбуферный раствор (/>) готовилирастворением десятиводного тетрабората натрия в воде (9,56 г на 0,5 л раствора);исходные (стандартные) растворы Ni(II) и Cu(II) готовили из чистых металлов с содержанием примесей не более0,1 %, растворением в концентрированной азотной кислоте.
Растворитель: хлороформ (перегнанныйодин раз).
Измерения проводили на фотометреКФК-3 с длинной кюветы 1 см.
2.2 Экстракционные хелатные системы
В данной работе были использованыэкстракционные системы на основе 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола,их отличие друг от друга заключалось только в том, что данный реагент образовывалхелаты с разными металлами; поэтому, здесь будет уместно рассмотреть обобщеннуюхарактеристику данных систем, которая представлена ниже.
2.2.1 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол
1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол(PAN) представляет собой оранжевокрасный аморфный порошок (мол. вес 249,25; т. пл. 137°С), почти нерастворимый в воде, но растворимый в концентрированныхщелочах (образование растворимых солей щелочных металлов) и многих органическихрастворителях, которым он предает желтую окраску [10]. В этой работе применялсяего раствор в этиловом спирте (/>). Максимумсветопоглощения реагента в хлороформе находится приблизительно при 470 ммк; придлинах волн больше 560 ммк реагент практически не поглощает.
В кислых растворах1-(2-пиридилазо)-2-нафтолприсоединяетион водорода (/>), в щелочных растворах он диссоциируеткак кислота (/>). Константа распределения нейтральногореагента между хлороформом и водной фазами равна 2,5∙105. Реагентдостаточно устойчив к действию окислителей [10]. Относится к хелатам с 5-членными циклами [1].
Таблица 2 Экстракция 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолатовNi(II) и Cu(II)Металл Оптимальные условия экстракции Cu(II)
Комплекс меди (примерный состав Cu(PAN)2) экстрагируется хлороформом при/> Максимальное светопоглощение комплекса наблюдается при 560 ммк (/>) [10]. Ni(II)
Никель при комнатной температуре реагирует с PAN медленно, но при нагревании до 80°С при /> образует хелатное соединение экстрагируемое хлороформом. Спектр поглощения красного комплекса (примерный состав Ni(PAN)2) никеля имеет максимум при 570 ммк (/>) [10].
2.2.2 8-Оксихинолин (оксин)
Так как в экстракте происходитобмен PAN на8-оксихинолин, то полезно представить сведения и о последнем.
8-Оксихинолин (мол.вес 145,15; т. пл. 75 – 76°С), известный также под тривиальнымназванием оксин, кристаллизуется из смеси воды и спирта в виде почти бесцветныхигл. Он слабо растворим в холодной воде (3,6∙10-3/> при20 – 25°С), но легко растворяетсяв минеральных кислотах и разбавленных щелочах с образованием желтых растворов. Увеличениерастворимости в кислотных растворах вызвано образованием ионов оксихинолиния H2Ox+;в щелочных растворах образуются оксинат-ионы Ox- [10]. Как и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол,относится к хелатам с 5-членными циклами [1].
При 25°С и ионной силе 0,1 для оксина найдены следующие константы [10]: ъ
/>;
/>.
Следует отметить, что реагенточень чувствителен к свету, и его следует хранить в темной посуде.
Оксин легко растворим в хлороформеи других органических растворителях. Поглощает при 318 ммк; выше375 ммк поглощает довольно слабо [10]
В работе использовались растворы8-оксихинолина в хлороформе с такими концентрациями: 1-аясерия измерений />; 2-аясерия измерений />.
Примерный составоксинатов меди и никеля имеет вид Me(Ox)2 [10]. Эти соединения растворимы в хлороформе
2.3 Обмен лигандами в экстрактах комплексов Ni(II) и Cu(II) с PAN на оксинат
В работе поставленазадача изучить обмен в экстрактах комплексов Ni(II) и Cu(II) с PAN при добавлении разных концентраций 8-оксихинолина. Полноту обменаизучали добавлением в экстракт панатов указанных металлов разных количеств оксина.Спектры поглощения комплексов с PAN практически не накладываются на поглощениеPAN, оксина и оксинатов,поэтому обмен удобно наблюдать по измерению светопоглощения комплексов PAN с ионами металлов. Спектры поглощения комплексов металлов (Ni(II) и Cu(II)) с PAN в CHCl3 приведены на рисунке 2.1, ачисленные значения ε (молярный коэффициент поглощения) приводились в предыдущихподразделах.
/>
Рисунок 2.1.Спектры поглощения панатов Ni – 1 и Cu – 2
Было проведенодве серии измерений с концентрациями оксина, которые различались на порядок.
Результаты первойи второй серий были занесены в таблицу 3 и приложение А соответственно. Результатывторой серии для меди вынесены в приложение (через большой избыток оксина идет полноеразрушение), но они полезны тем, что для паната меди установлено погрешность измерения– светопоглощение A2; с учетом этого представленырезультаты первой серии.
Таблица 3 Первая серия измерений. Светопоглощение экстрактов комплексов металловв CHCl3 при добавлении разных концентраций оксихинолина. A0– без добавления оксина, A1 – />; A2 – />; A3 – />; />λ, нм
A0
A1
A2
A3
Ni(PAN)2 +Ox; />; /> 570 0,507 0,488 0,487 0,486
Cu(PAN)2 +Ox; />; /> 560 0,326 0,180 0,125 0,074
Из таблицы 3видно, что в экстрактах комплексов металлов с PAN обмен почти полностью проходит в комплексе меди (идет полное разрушение),а в комплексе никеля он практически не происходит.
При изучениимежлигандного обмена в экстрактах комплексов металлов с PAN на оксихинолин удобно оценить эффективностьиспользуемых эмпирических оценок степени протекания реакций обмена. Сопоставляяэти две системы, целесообразно проверить насколько оправдано использование константобразования нейтральных хелатных комплексов при априорной неколичественной оценкевозможности межлигандного обмена (данные оценки представлены в таблице 7, что помещенов приложении А).
Константы реакцииобмена для Ni и Cu
M(PAN)2 + 2Ox /> M(Ox)2 + 2PAN
приведенныев таблице 4, измерены следующим образом. По светопоглощению комплексов с PAN определяли их концентрацию и вычитанием ее с общей концентрации металланаходили концентрацию M(Ox)2. Из начальных концентраций реагентов c(PAN) и c(Ox) находили их равновесные концентрации,учитывая расход на комплексообразование, и рассчитывали подставляя значениявсех концентраций
/>
Таблица 4 Результатыопределения/>Ион металла
/>
/> Cu(II)
24,55 (из1-й серии) 1,39 Ni(II)
0,025 (из 2-й серии)
-1,60
Так как былопроведено всего 2 серии измерений, то эти результаты не могут быть представленыкак справочные данные. Однако в пределах тех интервальных значений констант, приведенныхв литературе, они могут быть использованы для ответа на вопрос – «Идет обмен, илинет в данных системах?».
После этого можно сделатьзаключение о возможности совместного определения никеля и меди фотометрическим методомс предварительным экстракционным концентрированием и отделением с помощью PAN и оксина, так как спектры панатов этих металловне накладываются (рис 2.1, ст. 19), и что есть возможность почти полного маскированиявлияния меди оксином (это видно из значений констант обмена).
3 Техника безопасности
3.1 Общие положения
При работе в химической лаборатории приходится иметь дело с кислотами,щелочами, горючими жидкостями, с взрывоопасными, легковоспламеняющимися, ядовитымии едкими веществами, сильными источниками света, а также с работой и монтажом аппаратурыиз стекла. Неосторожное и неосмотрительное обращение с вышеуказанными веществамии лабораторным имуществом может легко привести к несчастным случаям с тяжелыми последствиями,а также к пожарам и различного рода травмам — отравлениям, ожогам, порезам и т.д. Поэтому знание свойств химическихвеществ, умелое обращение с ними и строжайшее соблюдение всех необходимых мер предосторожностиявляются обязательным требованием для всех работающих в лабораториях.
Несчастные случаи при работе в лабораториях чаще всего происходят вследствие:
–тепловых ожогов при работес пламенем горелок, раскаленными предметами, горячими жидкостями, и ожогов в результатевоспламенения газов и паров;
–ожогов едкими химическимивеществами: азотной, серной, уксусной, плавиковой, хромовой, пикриновой кислотамии едкими щелочами;
–ожогов глаз газами и брызгамикислот, щелочей, действием раздражающих или ядовитых веществ (аммиака, сероводорода,спирта и т.д.);
–отравление ядовитыми веществами;
–порезов и механических ранений,получаемых при неправильном обращении со стеклянной посудой;
–взрывов, получающихся привоспламенении взрывчатых и органических смесей в лабораторных аппаратах или прископлении газов в сосудах, а также связанных с ними ожогов и ранений.
3.2 Общие правила безопасности
1. Опасные работы должны выполняться не менее чем двумя работниками, чтобыобеспечить возможность оказания помощи.
2. Рабочие места в лаборатории должны содержаться в чистоте, при выполненииработы необходимо соблюдать точность и правила техники безопасности (далее по текстуТБ).
3. Запрещается принимать пищу в рабочих помещениях, пользоваться для едыи питья рабочей химической посудой и хранить продукты питания в ящиках с реактивами.
4. Запрещается нюхать и пробовать на вкус различные неизвестные веществаи растворы.
5. Все работы с вредными веществами (хлор, бром, фосфор, цианистые соединенияи т.д.) производить под тягой при спущенных рамах.
6. Работу с едкими и горючими жидкостями, дробление твердого каустикаи т.д. производят только в предохранительных очках, резиновых перчатках, резиновомпереднике или в плотной спецодежде.
7. Запрещается набирать ртом в пипетку жидкости.
8. Вредные или взрывчатые газы, выходящие из аппаратуры, должны нейтрализоваться.
9. Запрещается оставлять без присмотра открытыми краны газовых горелоки горящие горелки.
12.При наличии запаха газа, применяемогодля горелок, в помещении не зажигать огня и не включать электроплиток до полногопроветривания помещения, устранения мест пропускания газа.
13.По окончании лабораторных работпроизводится тщательная уборка рабочих мест. Газ, вода, электронагревательные приборывыключаются при уходе работника с рабочего места за 30 минут.
14.Запрещается хранение легколетучихжидкостей (эфир, ацетон, хлороформ, хлорангидриды кислот, олеум и т.д.) в закрытойпосуде из тонкого стекла.
15.Загромождать вытяжные шкафы посудой,приборами и лабораторным оборудованием, не связанным с проводимой в данное времяработой запрещается.
16.Запрещается вносить пористые,порошкообразные и другие подобные им тела (активированный уголь, губчатые материалы,пемза) в горючие жидкости нагретые выше 100°С, во избежание бурного вскипания ивыброса.
3.3 Опасные вещества, что использовались в работе
3.3.1 Хлороформ
В данной работе хлороформ использовался, как растворитель. Являетсобой наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенностина печень. Действие его сходно с ССl4, но слабее, что, возможно, связано с меньшей способностью кобразованию свободных радикалов. При высоких концентрациях – наркоз. Порог человеческоговосприятия запаха 0,0003 мг/л. Ясно ощутимый сладковатый запах при 0,02 мг/л. Наркотическаяконцентрация, вызывающая изменение скорости развития рефлекторного мышечного напряжения(при коленном рефлексе), 0,25 – 0,5 мг/л при 40-минутиом вдыхании [11].
При хранении взаимодействуя с воздухом, образует фосген, которыйочень токсичен людей.
3.3.2Азотная кислота
Концентрированная азотная кислота использоваласьдля приготовления стандартных растворов Ni2+ и Cu2+.Имеет токсическое действие. Дым, содержащий NO2, N2O5и туман чистой HNO3 раздражает дыхательные пути, может вызвать разрушение зубов,конъюнктивиты и поражения роговицы глаза. Действие паров HNO3резко усиливаетсяпри одновременном присутствии в воздухе различных аэрозолей дезинтеграции – SiO2 и NaCl, моторного и минерального масел. Пары HNO3 приблизительнона 25% токсичнее, чем NO2 [12].
Выводы
1. Проведено эксперимент по изучению равновесия обмена в экстрактах хелатов.
2. Измерены константы равновесия межлигандногообмена хелатных комплексов Ni(II) и Cu(II) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтоломи 8-оксихинолином в хлороформе.
3. Показано, что реакция обмена для Cu(PAN)2 проходит в полнойстепени – />.
4. Обмен в комплексе Ni(PAN)2 проходит в ничтожно малой степени – />.
5. Предложено использовать результаты исследования в экстракционно-фотометрическомопределении Ni(II) и Cu(II) при их совместном присутствии.
Список литературы
1. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнис Г. Комплексные соединения в аналитическойхимии. – М.: Мир, 1975. – 431 с.
2. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическимметодам анализа. Изд. 5. Л.: Химия, 1986. 432 с.
3. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т: Пер. с англ. / Под.ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г. М. Видмера. – М.: «Мир» ООО «ИздательствоАСТ», 2004 – (Лучший зарубежный учебник). Т 1. – 608 с.: ил.
4. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения:учеб. для вузов / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. Шк., 2004. – 361 с.: ил.
5. Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. – М.: Наука,1968. – 313 с.
6. Васильев В. П. Аналитическая химия: учеб. для химико-технол.спец. вузов: в 2 кн. – Кн. 2: Физико-химические методы анализа / В. П.Васильев. – 6-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2007. – 383 с.: ил.
7. Перьков И. Г., Дрозд А. В., Массуд М. // Тезисы докладов VII всесоюзной конференции по химии экстракции. Москва, 12-14 ноября1984 г. М.: Наука, 1984 – с. 108.
8. Jaromir Ruzicka and Yiri Stary.Metal Chelate Exchange in the Organic. // Talanta. – 1967. – n.14. –p.909 – 920
9. Yiri Stary and Jaromir Ruzicka.Extraction and Exchange constants of Dithizonate and Diethyldithiocarbamates. //Talanta. – 1968. – n.15. –p.505 – 514
10. Стары И. Экстракция хелатов. Пер. с англ. М., изд-во «Мир»,1966. – 392 с.
11. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженерови врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Т I. Органические вещества. Под ред. засл. деят.науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. –592 с.
12. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженерови врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Т III. Неорганические и элементоорганическиесоединения. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. биол. наук И.Д. Гадаскиной. Л., «Химия», 1977. – 608 с.
Приложение а
Таблица 5 Вторая серия измерений. Светопоглощение экстрактов комплексов металловв CHCl3 при добавлении разных концентраций оксихинолина. A0– без добавления оксина, A1 – />; A2 – />; A3 – />; />λ, нм
A0
A1
A2
A3
Ni(PAN)2 +Ox; />; /> 570 0,603 0,594 0,601 0,603
Cu(PAN)2 +Ox; />; /> 560 0,325 0,011 0,005 (это значение погрешность) –
Таблица 6 Результатыприблизительной оценки межлигандного обмена по разности констант образованияМеталл
lgβ2PAN
lgβ2Ox
Δlgβ2 Априорное заключение Экспериментальный результат Cu 23,9[7] 25,4[7]
-1,5 При большом избытке Ox обмен должен быть полным Обмен полный Ni 27,5[7] 20,4[7] 7,1 Обмен PAN на Ox не должен быть заметен Обмен не заметен