Огнестойкое стекло "Пиран"

Федеральное агентство по образованию
Государственноеобразовательное учреждение высшего профессионального образования
«ГОСУДАРСТВЕННЫЙТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯРАБОТА
На тему:
«Огнестойкое стекло «Пиран»
2009

Реферат
 
Пояснительнаязаписка состоит из 155 листов, 26 таблиц, 18 рисунков, содержит 134 источниковлитературы и 1 приложения.
ОРГАНИЧЕСКОЕСТЕКЛО, СОСТАВ, МЕХАНИЗМЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ОГНЕЗАЩИТА, ОГНЕСТОЙКОСТЬ, ПОКАЗАТЕЛИГОРЮЧЕСТИ, СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА.
Проведенанализ научно-технической, патентной документации по проблемам снижениягорючести органического стекла. Установлена возможность использования галоген-,фосфорсодержащих замедлителей горения для снижения горючести органическогостекла.
Исследовалисвойства исходных компонентов и взаимодействие их в композиции.
Установленымеханизмы полимеризации глицидилметакрилата и сополимеризацииглицидилметакрилата + трихлорэтилфосфата.
Выбранысоотношение компонентов и параметры полимеризации.
Предложенатехнологическая схема получения органического стекла пониженной горючести сэлементами автоматического регулирования процесса.
Предусмотренымеры безопасного ведения производства и решены экологические проблемы впроизводстве органического стекла.
Рассчитаныосновные технико-экономические показатели проекта, доказывающие егорентабельность.

Содержание
Введение
1. Технологический раздел
1.1  Исследовательская часть
1.2  Технологическая часть
2. Раздел «Безопасностьпроекта»
3. Раздел «Экологичностьпроекта»
4. Автоматика
5. Организационно-экономическийраздел
Заключение
Список использованнойлитературы
Приложение

Введение
 
Одной из наиболее быстро развивающихся областей химической промышленностиявляется производство полимерных материалов. Но потребность в синтетическихматериалах постоянно растет и не удовлетворяется существующим уровнем ихпроизводства. Рост производства и потребления многих полимерных материалов вразличных областях техники несколько сдерживается из-за ряда серьезныхнедостатков, присущих таким материалам, в частности их повышеннойпожароопасности.
Во всем мире уделяется большое внимание повышению пожарной безопасности.Для её обеспечения помимо активных средств предупреждения и защиты от развитияочага пожара, в конструкции должна использоваться пассивная защита, затрудняющаявозникновение и предотвращающая развитие очага пожара, т.е. должны применятьсяматериалы, имеющие низкую пожарную опасность. Наиболее перспективным направлениемявляется модификация существующих многофункциональных полимеров.
Результатом научно-исследовательских работ,инициированных крупными зарубежными фирмами-производителями изделий из стекла,стало появление в последнее время различных видов светопрозрачныхпротивопожарных конструкций, применяемых в строительстве. Среди наиболее известныхкомпаний, освоивших выпуск огнезащитных стёкол, можно назвать такие известныемировые бренды, как Saint Gobain, SHOTT и другие.
Компания Saint Gobain, предлагаетпожаростойкое стекло «Файветар» толщиной 5 мм, которое является самымтонким и экономичным стеклом, специально созданным для использования внутриздания там, где 30‑минутная устойчивость к повышенным температурам соответствуетнормам пожарной безопасности. «Файветар» является монолитным стеклом смеханической прочностью, возможным для использования в дверях и перегородках вместах, где интенсивное движение людей должно быть защищено.
Одним из видов продукции компании SHOTT, занимающейсяпроизводством всех видов стекла, – огнестойкое стекло «Пиран», которое немецкаякомпания позиционирует как самое тонкое стекло в мире. По информацииспециалистов компании, такое стекло толщиной 5 мм можно применять в техслучаях, где огнестойкость строительных конструкций должна составлять от 30 до60 мин.
ВРоссии специальные противопожарные стекла практически не производятся,используются армированные листовые. При пожаре такое стекло может треснуть,однако арматура удержит осколки на месте, предотвращая тем самымраспространение огня. При строительстве новых крупных объектов противопожарныестекла обычно закупают за рубежом. Таким образом, выпуск светопрозрачныхогнеупорных строительных конструкций является актуальной проблемой.
Несмотря на довольно значительное количествопроизводителей, объёмы производства и реализации противопожарного стекла вРоссии ещё очень малы, что обусловлено его высокой стоимостью. Тем не менее,тема пожаростойкого остекления активно развивается, наблюдается положительная динамикаувеличения объёмов потребления. На повестке дня – испытания новых видовпожаростойких светопрозрачных конструкций.
Таким образом, создание полимерных материалов с пониженной горючестью, втом числе органического стекла, представляет собой весьма актуальную задачу.Это не только поиск оптимального замедлителя горения для конкретного материалаи снижения его горючести, а также сохранение и улучшение всего комплексасвойств полимера.

1.Технологический раздел
1.1Исследовательская часть
1.1.1Информационный анализ с целью выбора направления исследования
Полимеры дляорганического стекла
Органическоестекло-это техническое название прозрачных в видимой части спектра твердыхполимерных материалов. Органическое стекло находит широкое применение. В нем испытываютпотребность: промышленность и транспортное строительство, авиастроение,радиотехника, приборостроение, медицина и сельскохозяйственное производство.
К числуполимеров, используемых для производства органического стекла относятся:полиметакрилаты, полиакрилаты, полистирол, поликарбонаты, сополимеры эфировцеллюлозы, полимеры аллиловых соединений, сополимеры винилхлорида.
Сополимерметилметакрилата с акрилонитрилом, поликарбонат, эфиры целлюлозы и сополимервинилхлорида с метилметакрилатом обладают достаточной атмосферостойкостью. Полистиролменее атмосферостоек; при длительном воздействии солнечного света он желтеет истановится хрупким.
Средиоптических свойств органического стекла наиболее важны показатель преломления,оптическая прозрачность, оптическое искажение и фотоупругость.
В табл. 1.1приведены показатели преломления некоторых органических стекол, измеренные относительновоздуха в свете желтого дуплета Na

Таблица 1.1. Показателипреломления органических стеколПолимеры Показатель преломления 1 2 ПММА непластифицированный 1,4895 ПММА пластифицированный 1,4920 Полиакрилат повышенной термостойкости 1,5466 Полиэтилметакрилат 1,4866 Сополимер ММА с акрилонитрилом 1,5096 Поликарбонат 1,5896 Полидиэтиленгликоль-бис – 1,4996 Ацетобутират целлюлозы 1,4754 Полистирол 1,5924 Феноло-формальдегидная отвержденная смола 1,7004 /> /> />
От однойповерхности листового ПММА стекла отражается 3,5–4% падающего светового потока,а от двух – 8%. Таким образом, оптическая прозрачность ПММА органическогостекла не может превышать 92% при условии, что рассеяние и поглощение светаравны нулю.
Оптическаяпрозрачность полистирола, поликарбоната, полидиэтиленгликоль – бис –,составляет до 90%, сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом‑85%,сополимера винилхлорида с метилметакрилатом – 75%. Эфироцеллюлозныеорганические стекла пропускают свет различной длины неодинаково. Так,оптическая прозрачность для излучений с длиной волны 300, 400, 500 и 600 нм составляет12–20, 23–55, 70–80 и 85–90%.
По оптическойпрозрачности органические стекла делят на прозрачные в блоке и прозрачныетолько в пленках. К первой группе относятся полимеры и сополимерыметилметакрилата, полистирол, поликарбонат и др. полимеры, обладающиенезначительным поглощением света; ко второй – органические стекла на основеэфиров целлюлозы, винипроз, литые эпоксидные и феноло-формальдегидные смолы. Основныесвойства оптических материалов приведены в таблице 1.2.
Полистирол иПММА относятся к числу наиболее известных и широко используемых полимеров свысоким светопропусканием, однако, они характеризуются недостаточнойустойчивостью к тепловым, химическим и абразивным воздействиям. Указанныхнедостатков лишены аллиловые полимеры, которые превосходят ПММА поабразивостойкости в 30–40 раз и по теплостойкости на 30–60°C. Наиболеераспространенным для получения аллиловых полимеров является полидиэтиленгликоль– бис –.
Таблица 1.2. Основныесвойства оптических материаловПоказатель ПММА ПС ПК ПДЭГБАК Коэффициент светопропускания при λ=530 нм 99,1 – – 91 Показатель преломления 1,491 1,59 1,58 1,498 Средняя дисперсия 86 – – –
Температурный коэффициент показателя преломления, К-1
12,21
20,22 12 12–14 – Теплостойкость по Мартенсу, К 333–393 – – –
Коэффициент линейного расширения, К-1 9 6,3–9 6–7 11,4 Теплопроводность, Вт/ 0,18 0,09–0,14 0,2 – Модуль упругости, МПа 2900 2700–3100 2200–2500 – Модуль сдвига, МПа 1100 – – – Твердость по Бринеллю, МПа 130 – – –
Плотность, кг/м3 1,18–1,2 1,05–1,1 1,17–1,24 1,32 Теплоемкость, Дж/ 1,47 1,26–1,34 1,18 –
Показатель поглощения, см-1
при λ=400 нм 0,03 – – –
1при 293–330 К 2при330–378 К
У аллиловыхпроизводных в сравнении с ПС и ММА пониженная реакционоспособность.Полиаллиловые материалы устойчивы к атмосферным воздействиям, действиюорганических растворителей, разбавленных растворов, кислот и щелочей. Ониобладают высокой стойкостью к старению, причём их механическая деформация несопровождается ухудшением светопропускания. Достоинством полиаллилкарбонатовявляется устойчивость к биологическим средам, к действию микробов и грибков,что необходимо, при изготовлении контактных линз.
Единственныйсерьёзный недостаток этих материалов состоит в их сравнительно высокомтемпературном коэффициенте линейного расширения, на порядок превышающем этоткоэффициент для силикатных стёкол.
НедостаткомПММА, ПС и их сополимеров является низкая теплостойкость и ударопрочность.Значительно выше эти характеристики у ПК, который характеризуется приемлемойпрозрачностью, термостойкостью, ударной прочностью, низким влагопоглощением.Однако у него большоё двойное лучепреломление, он плохо формуется, имеет низкуютвёрдость поверхности.
Полиуретанакрилатыотличаются от эпоксиполимеров, ПММА, ПС – их вязкоупругие свойства,обеспечивают возможность больших упругих деформаций, для них характерны высокаяустойчивость к воздействию лазерного излучения, меньшие значения тепловыделенияи объемной усадки.Недостатки: невозможность их использования в лазернойтехнике без кварцевых или стеклянных подложек, высокий температурный коэффициентпоказателя преломления.
Эпоксиполимерыхарактеризуются наличием упругих деформаций, не больше 1%. Невозможностьбольших упругих деформаций снижает устойчивость светопрозрачных полимеров к лазернымвоздействиям.
Наиболееширокое распространение получило полиметилметакрилатное стекло.
Горениеполимеров
Горение полимеров относят к горению твердыхгазифицирующихся топлив, в большинстве случаев, не содержащих окислителя втвердой фазе. Однако воспламенение и горение полимеров имеет ряд особенностей,которые надо учитывать при применении теорий, разработанных для твердых топлив.Горение полимеров представляет собой сложную совокупность многостадийных физико-химическихпревращений, происходящих в конденсированной и газовой фазах, а также наповерхности их раздела. Вследствие гетерогенности процесса очень большую рольиграют площадь и свойства контактной поверхности горения.
На рис. 1.1. приведена схема горенияполимеров. Естественно, что в зависимости от структуры полимера, характера еготермического разложения, присутствия различных добавок, условий воспламенения игорения будут преобладать те или иные направления процесса из приведенных насхеме. Например, при горении одних полимеров наблюдается интенсивноекаплепадение, при горении других преобладает коксообразование; полимерныематериалы сильно различаются и по интенсивности саже – и дымообразования.
Общей чертой большинства схем горения являетсязамыкание процесса в цикл с помощью так называемого обратного теплового потокаот пламени к материалу, которым связаны два основных химических процесса – термическоеразложение полимеров и горение продуктов деструкции.
Горение – быстрый экзотермический процессокислительно-восстановительного превращения топлива, протекающий в большинствеслучаев с образованием пламени. Горение углеводородов всегда сопровождаетсявозникновением пламени. Горение большинства обычных полимеров имеет в основномтепловую природу. Тепловыделение в ходе процесса окисления приводит к повышениютемпературы и увеличению скорости реакции. При горении паров жидких веществ идиспергированных твердых веществ смешение с окислителем возможно либо довоспламенения, либо непосредственно в пламени за счёт диффузии компонентов. Считают,что горение обычных полимеров на воздухе протекает в диффузионном режиме.
На практике пламена полимеров не всегда являютсячисто диффузионными, а чаще всего промежуточными между диффузионными и кинетическиконтролируемыми пламенами предварительно перемешанных газов.
Пространственную область, в пределах которойисходное вещество нагревается, воспламеняется и сгорает, называют волнойгорения. Высокотемпературную область пламени, где происходят основные реакциипревращения горючей смеси, обычно называют фронтом пламени, особенностью которогоявляется способность к распространению в горючей смеси. В диффузионном пламенифронт возникает в месте смешения горючих веществ с окислителем, и скоростьгорения определяется в основном скоростью диффузии окислителя в пламя, а нескоростью химических реакций.
Для удобства анализа иисследованиясложный многостадийный процесс горения полимеров делят на следующие временные ипространственные зоны: прогрева; химических превращений в конденсированной фазе;«холодного» пламени; пламени; продуктов сгорания. Зоны процессов в газовой иконденсированной фазах разделяются поверхностью газификации.
Поверхностный слой полимера под действием тепланагревается до температуры, при которой начинаются физические и химическиепревращения в конденсированной фазе, приводящие при более высокой температуре ктермическому и термоокислительному разложению и газификации полимера. Потокпродуктов разложения полимера в виде газа, пара, дыма, уносящий с собой диспергированныечастицы не успевшего разложиться полимера, поступает в газовую фазу, гдесмешивается с окислителем и нагревается. Горючие продукты подвергаютсядополнительному разложению и частичному окислению. Эту темную зону называютпредпламенной или холоднопламенной.
Перенос тепла при горении полимеров осуществляетсяпутем теплопроводности, конвекции и излучения, а для термопластичных полимеровеще и путем движения горячего расплава в виде капель, потеков или брызг. Вкладкаждого вида переноса тепла в общий тепловой баланс зависит от характеристикгорящей системы и условий, в которых она находится. Обратный тепловой поток от пламеник поверхности полимера функционально связан со скоростью горения.
Существенное влияние на распространение пламениоказывают частицы дыма, которые, будучи более активными излучателями, чем газыпри той же температуре, способны усиливать теплопередачу за счет излучения наповерхность полимера. При интенсивном сажеобразовании светящиеся пламенаполимеров обладают повышенной излучательной способностью, в результате чегоувеличиваются тепловые потери в окружающую среду и обратный тепловой поток.
До сих пор недостаточно выяснена степень участиякислорода в деструкции полимеров при горении. Это является еще одной причиной отсутствиякорреляции между термической стойкостью полимеров и их горючестью. Особыйинтерес вызывает вопрос о поступлении кислорода из зоны пламени к поверхностигорящего полимера, поскольку от этого зависит вклад в общий процесс разложенияполимера экзотермического процесса термоокисления и соотношение между обратнымтепловым потоком от пламени и тепловым эффектом термоокислительной деструкцииполимера.
В общем, поступление кислорода к поверхностиполимера определяется условиями горения, а вклад термоокисления в общий процессразложения полимера зависит не только от содержания кислорода у поверхности,но, как уже отмечалось, и от химического строения полимерной цепи, механизма искорости деструкции полимера в данных условиях горения.
По характеру деструктивных превращений полимерыиногда условно делят на две группы. К первой группе относят полимеры,молекулярные цепи которых при высоких температурах полностью разлагаются долетучих низкомолекулярных продуктов или образуют очень небольшое количествонелетучего остатка. Из этой группы для полимеров винилового ряда основнымипроцессами, определяющими состав образующихся продуктов, могут быть деполимеризация,реакции передачи цепи с последующим разрывом по р-связи или оба этих процесса. Изгетероцепных полимеров в эту группу входят простые и сложные алифатическиеполиэфиры и полиамиды.
Ко второй группе относят полимеры, притермическом разложении которых низкомолекулярные продукты образуются врезультате отщепления атомов и групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы,и внутримолекулярной перестройки, что сопровождается появлением двойных связейили циклов в цепи и поперечных связей между цепями вплоть до образованиянелетучего, пространственно сшитого карбонизованного остатка. Сюда относятнасыщенные полимеры винилового ряда с гидроксильными, сложноэфирными игалогенными заместителями, полиакрилонитрил, целлюлозу и большое число полимеровс ароматическими и гетероциклическими звеньями в цепи. Из этой группы иногдавыделяют сшитые полимеры, образующие при термодеструкции в основномкоксообразный остаток и очень мало летучих продуктов.
При разложении полимеров первой группы протекаетпрактически полная газификация, что облегчает исследование их деструкции. Приразложении полимеров второй группы на поверхности образуется карбонизованный нелетучийслой, изменяющий условия массо- и теплообмена на границе раздела газообразной иконденсированной фаз и влияющий на последующее разложение.
Возможные пути снижения горючести
Способы снижения горючести полимерных материаловможно рассмотреть на основе анализа схемы процесса горения, представленной нарис. 1.1. Диффузионное горение полимеров представляет собой многостадийныйциклический самоподдерживающийся процесс, в котором определяющую роль играетвзаимосвязанный перенос тепла и массы. Чтобы снизить горючесть, необходимовоздействовать на процесс горения в конденсированной и газовой фазах. В любомслучае цель воздействия – разрыв цикла процесса горения в каком-либо месте. Взависимости от места и способа разрыва цикла горения можно в принципепредложить множество путей получения полимерных материалов с пониженнойгорючестью. Эти пути можно сгруппировать следующим образом:
1. Для замедления или подавления основногопроцесса, происходящего в конденсированной фазе и определяющего образование газообразноготоплива, то есть процесса термической деструкции, приводящего к газификацииполимера, можно: а) применять полимеры с повышенной термической стабильностью,например, полимеры с ароматическими или гетероциклическими звеньями в основнойцепи, либо модифицировать полимеры, создавая сшитые структуры с помощьюсшивающих агентов или ионизирующего излучения; б) использовать добавки,уменьшающие количество газообразных продуктов деструкции, например,направляющие процесс деструкции по пути образования нелетучего карбонизованногоостатка; в) изменять теплофизические характеристики полимерного материала,вводя добавки, либо влияющие на теплоемкость или теплопроводность системы, либоразлагающиеся с поглощением тепла.
2. Для снижения скоростей реакций, происходящих вгазовой фазе и поддерживающих процесс горения, можно: а) уменьшать концентрациюгорючих газов, например, используя полимеры или добавки, разлагающиеся свыделением негорючих и малогорючих продуктов; б) ингибировать реакции,ответственные за разветвление цепного процесса горения, как химическимвоздействием на активные центры пламени продуктов разложения замедляющихгорение добавок или фрагментов полимерных цепей, так и дезактивацией активныхцентров в результате столкновения с аэрозольными частицами, образующимися пригазификации и горении полимерных материалов.
3. Разрыв цикла горения возможен также на поверхностираздела между конденсированной и газовой фазами в результате изменения массо- итеплообмена между этими фазами. Это достигается предварительным нанесением на’поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слояв ходе термического разложения полимерного материала). Покрытия могут бытьтрудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основногополимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение которых–ослаблятьвоздействие на материал обратного теплового потока от пламени. При термическом разложенииполимеров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, а такжекарбоцепных полимеров с добавками фосфор- или борсодержащих соединений наповерхности образуется стекловидный слой или слой в виде твердой пены сзакрытыми порами. Этот защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючихпродуктов термодеструкции полимера и уменьшает тепловое воздействие на полимер.
Приведенный перечень, конечно, не исчерпываетвсех возможных путей снижения горючести полимерных материалов. Все способы снижениягорючести полимеров вбольшей или меньшей степени связаны с изменениемпереноса тепла в системе. Введение активных добавок усложняет механизмтермической деструкции полимеров. При этом может измениться соотношение междуэндотермическими и экзотермическими элементарными реакциями, что влияет наобщую теплоту газификации материала. Введение значительных количеств инертныхнаполнителей, помимо разбавления полимерной системы и возможного в результатеэтого уменьшения скорости термического разложения, может изменять тепловойрежим в конденсированной фазе либо за счет поглощения наполнителем тепла всоответствии с его теплоемкостью, либо в результате отвода тепла за счетповышенной теплопроводности. При достаточной величине этих «» эффектов» температурав конденсированной фазе не достигает температуры, при которой полимеринтенсивно разлагается. Еще более эффективно введение добавок, разложениекоторых происходит с поглощением тепла.
Уменьшение экзотермического эффекта реакцийокисления в газовой фазе, снижение температуры и потеря способности краспространению пламени газовой смеси топлива с окислителем может происходить врезультате ослабления потока газообразного топлива из конденсированной фазы,разбавления топлива негорючими продуктами деструкции полимера или добавки, атакже ингибирования химических реакций в пламени. Испарение и выделение в газовуюфазу продуктов деструкции полимера и добавок, унос диспергированных частиц споверхности конденсированной фазы, течение капель расплава полимеров, а такжевыделение продуктов сгорания из зоны пламени сопровождаются потерями тепла.
Способыснижения горючести полимеров
В разработкеполимерных материалов пониженной горючести в настоящее время можно выделитьследующие направления:
1) синтезнегорючих полимеров,
2) химическаямодификация полимеров,
3) применениеантипиренов,
4) применениенаполнителей,
5) нанесениеогнезащитных покрытий
6) комбинацияразличных способов получения материалов пониженной горючести, диктуемаясоображениями целевого назначения материала, требованиями в отношении еготехнических и технологических показателей, стоимости.
С точки зренияхарактеристик горючести полимерных материалов первое направление являетсянаиболее плодотворным и перспективным. Достижения в области синтеза новыхнегорючих термостойких полимеров весьма значительны. Однако недостаточная вряде случаев сырьевая база и связанный с этим недостаточный объем производстватаких полимеров, и трудности синтеза и переработки их в изделия, наконец,высокая стоимость ограничивают на данном этапе области применения этих материалов.Подобные полимерные материалы предназначены для использования в областях новойтехники, где вопросы пожарной безопасности стоят особенно остро ввиду жестких условийэксплуатации материалов.
Развитиеэтого направления не умаляет важности других направлений, позволяющих создатьматериалы пониженной горючести на основе традиционных полимеров, которыевыпускаются промышленностью в значительных масштабах.
Модификацияполимеров является естественно возникшим направлением изменения структуры исвойств макромолекул, позволяющим понизить горючесть материалов. Любоеизменение химической структуры полимерного вещества под влиянием химических ифизических агентов может заметно сказываться на свойствах готового материала.По отношению к первоначальному измененный продукт является модифицированным.
К этомунаправлению следует отнести модификацию полимеров с целью повышения ихтемпературостойкости, снижения скорости газификации и выхода горючих газов,увеличения склонности к образованию карбонизованного остатка в условияхвысокотемпературного пиролиза и горения. Подобную модификацию чаще всегоосуществляют в процессе синтеза полимера. При этом либо используют другиесомономеры при проведении полиреакций, либо из одних и тех же исходныхмономеров, но с применением других катализаторов и условий получают полимеры синой природой химических связей, с новыми свойствами.
Возможноосуществление химического модифицирования уже готового полимера путем обработкиего различными химическими агентами. Такая обработка может быть объемной илиповерхностной, затрагивающей лишь поверхностные слои полимерного материала.
К химическомумодифицированию должно быть отнесено использование ракционноспособныхантипиренов, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта врезультате совместных полиреакций с исходным мономером.
Применениеантипиренов является наиболее распространенным и эффективным способом снижениягорючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособными антипиренамишироко используют инертные или, как их часто называют, антипирены аддитивноготипа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом. В общем объеме потребленияантипиренов доля инертных довольно значительна. Инертные антипирены способныэкстрагироваться водой или моющими средствами, склонны к миграции, выпотеваниюиз материала. В процессе старения горючесть таких материалов возрастает. Этинедостатки являются причиной наблюдающейся тенденции к некоторому сокращениюобъема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными.
Впроизводстве многих видов полимерных материалов пониженной горючести используютнаполнители как активного типа, так и неактивные. Это направление снижениягорючести неприменимо для разработки таких видов материалов, как органическиестекла, пленки и волокна.
Для сниженияпожароопасности горючих материалов представляет интерес применение огнезащитныхпокрытий. Их назначение состоит в уменьшении вероятности возгорания защищаемогообъекта при воздействии огня. Огнезащитные покрытия находят применение впромышленном и гражданском строительстве, в производстве транспортных средствдля предотвращения возгорания изделий из древесины, древесноволокнистых плит,пластиков, для защиты металлических поверхностей и конструкций.
Механизмыдействия замедлителей горения
Снижениегорючести с помощью неорганических соединений
Первыеисследовательские работы по снижению горючести полимерных материалов выполненына изделиях, полимерную основу которых составляет целлюлоза и её производные, сприменением растворов или суспензий различных неорганических солей. Результатымногочисленных исследований термической деструкции целлюлозы, в том числе вприсутствии различных замедлителей горения, позволили выяснить механизмснижения горючести с помощью соединений, относящихся к кислотам Льюиса.Полагают, что основное действие этих соединений сводится к усилению процессовдегидратации и коксообразования в конденсированной фазе, в результате чегоподавляется образование горючих летучих продуктов в ходе термическогоразложения. Особенно эффективными катализаторами процесса дегидратациицеллюлозы являются кислоты фосфора, ряд производных которых используют внастоящее время для обработки различных целлюлозных волокон. Примерно половинаобщего количества антипиренов-добавок приходится на долю тригидрата оксидаалюминия. Этот антипирен широко используется для снижения горючести не толькотермопластичных, но и термореактивных полимеров, особенно полиэфирных смол. Привведении до 40% Al2O3*3H2O наблюдается заметное уменьшение скорости термической деструкцииполиэтилена, полипропилена, АБС-сополимеры и поливинилхлорида. Менее эффективнаэта добавка для полимеров, разлагающихся при сравнительно низких температурах,например, для полистирола. Общепринятым является объяснение снижения скоростидеструкции полимеров в присутствии тригидрата оксида алюминия эндотермическойдегидратации последнего, в результате чего снижается температураконденсированной фазы, а также разбавлением полимера. Кроме того, происходитразбавление газообразных продуктов деструкции полимера парами воды и заметноснижается образование дыма из полимерного материала. Тригидрат оксида алюминиясодержит около 35% воды, а удельная теплота его дегидратации равна 1170 Дж/г. Всевиды оксида алюминия снижают дымообразование при горении полимеров, особенно сгалогенсодержащими добавками. В случае АБС-сополимера Al2O3*3H2O заметно снижает дымовыделениедаже в отсутствии галогена. Полагают, что действие тригидрата обусловлено восновном дегидратированием, химический эффект невелик. Напротив, действиебезводного Al2O3 связано с ускорением разложения галогенсодержащей добавки приболее низких температурах без накопления продуктов, приводящих к образованиюдыма. При использовании небольших количеств разных форм Al2O3 совместно с галогенсодержащимисоединениями обнаружен синергический эффект и различия в механизмах действиятрехоксида алюминия с различной степенью гидратации. Полученные результатыпоказали, что действие соединений алюминия не являются чисто физическим и восновном ограничивается конденсированной фазой.
Среди другихнеорганических замедлителей горения можно отметить сульфаты и бораты аммония,применяемые для целлюлозных материалов и действующее в основном вконденсированной фазе, хотя выделяющейся при разложении солей аммиак разбавляетгорячую смесь газов. Однако растворимость солей аммония в воде ограничивает ихприменение. Исследование влияния на воспламеняемость целлюлозы различных солейнеорганических кислородсодержащих кислот серы показало, что особенно эффективенсульфат алюминия, активность которого как замедлителя горения синергически повышаетсяв присутствии соединения брома. Добавки в основном действуют в конденсированнойфазе с участием всех трех элементов: S, Al, Br. Сульфат алюминия способствует сшиваниюполимерных цепей, а соединения брома дает нелетучий AlBr3, освобождая часть серы влетучей форме. Избыток брома может действовать в газовой фазе.
Снижениегорючести с помощью органических галогеносодержащих соединений
Для снижения горючести полиолефинов, полимеровстирола и многих других пластиков широко применяют галогенсодержащие органическиесоединения. Основное внимание в настоящем разделе уделено механизму действияэтих соединений.
Введение хлора в полимерные цепи изменяет природуи количество образующихся летучих продуктов деструкции этих полимеров посравнению с углеводородными аналогами. Горючесть полимеров зависит не только отобщего содержания хлора, но и от механизма термической деструкции.
Из хлорсодержащих органических замедлителейгорения алифатические соединения типа хлорпарафинов наиболее эффективны, но ониразлагаются при сравнительно низких температурах, и продукты их разложениямогут вызывать коррозию перерабатывающего оборудования. Коксообразующаяэффективность антипиренов представляет собой отношение избытка углерода востатке к содержанию добавки, а избыток углерода рассчитан по разности междуобщим содержанием углерода в остатке и исходным содержанием углерода в полимереи в добавках.
Броморганическиесоединения являются гораздо более эффективными замедлителями горения, чемхлорорганические. Введение брома в полиолефины и НВг в газовую фазу надполимерами заметно влияет на горение полимеров. Броморганические соединениятакже используют в основном в виде синергических смесей с соединениями металлов.
В основе различных механизмов химическогоингибирования горения лежит конкурирующее взаимодействие молекул топлива иингибитора с наиболее реакционноспособными радикалами Н-, ответственными за разветвлениекинетической цепи процесса горения. В обсуждены предложенные механизмыингибирования галогенами реакций, протекающих в пламени. Помимо химическогоингибирования замедление горения галогенами может быть вызвано их влиянием нафизические процессы. Однако вклад таких процессов зависит от условий горения ине всегда является определяющим Приведем наиболее часто обсуждаемый механизм, вкотором основная роль отводится галогенводородам, образующимся при термическомразложении галогенсодержащих соединений в конденсированной фазе или в газовойфазе по реакции
RX + H- ↔ R – +НХ
Галогенводороды могут взаимодействовать снаиболее активными радикалами цепного процесса по реакциям, в результатекоторых образуется менее активный радикал Х –:
Н-+ НХ ↔ Н2 + Х-
НО- + НХ ↔ Н2 О +X-

При столкновении с молекулами углеводородноготоплива возможна регенерация галогенводорода:
RH + X- ↔ HX + R-
Однако это представление несколько упрощенное, неучитывает сложной последовательности реакций превращения топлива и не объясняетразличную эффективность бромсодержащих соединений. Исследование ингибированияразличных пламен указывает на сложность происходящих процессов.
Эффективностьснижения горючести полимеров галогенсодержащими соединениями усиливается вприсутствии оксидов некоторых металлов, особенно сурьмы.
Снижениегорючести с помощью фосфоросодержащих соединений
Обширную группу применяемых на практикезамедлителей горения составляют фосфорсодержащие соединения. В эту группувходят весьма разнообразные по своему типу соединения: от красного фосфора дофосфорсодержащих полиэфиров и полифосфазенов. Очень широк и круг полимеров дляснижения горючести, которых успешно применяются фосфорсодержащие антипирены.Эти антипирены действуют по самым различным механизмам. Разнообразие механизмовобъясняется тем, что фосфорсодержащие антипирены применяются как в видедобавок, не реагирующих с полимером в процессе переработки полимерныхматериалов и эксплуатации изделий, так и в виде реактивных соединений,вступающих в химическое взаимодействие с полимером. Характерной чертой горенияи высокотемпературного пиролиза этих полимеров на воздухе является образованиекоксоподобного остатка. Фосфорсодержащие антипирены, как правило, вызывают значительноеувеличение содержания коксового остатка при горении или пиролизе полимеров и,следовательно, уменьшение количества летучих продуктов деструкции.
В присутствиифосфорсодержащих антипиренов существенную роль играет более интенсивноеобразование карбонизованного слоя на поверхности горящего полимера. Этот слой,видимо, может выполнять функцию теплоизолятора, особенно в тех случаях, когдакокс имеет пористую структуру или является твердой пеной. Не исключено также,что карбонизованный слой служит проводником тепла, по которому тепло отводитсяиз зоны пиролиза. Очевидно, что фактором, определяющим, какой из этих двухмеханизмов доминирует в каждом конкретном случае, является теплопроводностькоксового слоя. Поэтому для ответа на вопрос, какова же функциякарбонизованного слоя, необходимы измерения его теплопроводности. Не исключенотакже, что в некоторых случаях карбонизованный слой играет роль барьера дляпродуктов деструкции полимера при горении, диффундирующих из объема полимеров впредпламенную зону. Следует отметить, что теплоизолирующий слой на поверхностигорящего полимера может быть образован не только из коксоподобного пиролизногоостатка полимера, но и из продуктов термического превращения фосфорсодержащихантипиренов. Так, при горении полиэфиров, содержащих поли – 1,3 – фениленфосфонат,образуется стекловидный слой, состоящий в основном из x.Фосфорсодержащиезамедлители горения проявляют наибольшую эффективность в полимерах, имеющихявно выраженную тенденцию к коксообразованию.
Эффективность фосфорсодержащих антипиренов независит от степени окисления фосфора: трифенилфосфин и трифенилфосфат обладаютравной эффективностью.
Различия в эффективности фосфанатов и фосфатов какантипиренов связаны с различной способностью этих соединений влиять на карбонизациюполиэфиров при пиролизе. Во всяком случае в смесях метилфосфоновой кислоты снафталином при нагревании до 600–700°С карбонизация протекает интенсивнее, чемв смесях трифенилфосфата с нафталином в аналогичных условиях. Вместе с темустановлено, что метил- и фенилфосфоновые кислоты образуются при пиролизеполиэфиров, содержащих фрагменты фосфонатной структуры. Вероятно, эти кислотыявляются более активными катализаторами процессов карбонизации, чем эфирыфосфорной кислоты. Остатки после пиролиза полиэфиров, имеющих в своем составефосфор, и смесей полиэфиров с соединениями фосфора состоят из полифосфорныхкислот и угольных слоев. При этом карбонизованные остатки характеризуютсяупорядоченной структурой.
Сравнительно низкая эффективностьфосфорсодержащих замедлителей горения в полиолефинах и некоторых других необразующих кокса полимерах, видимо, результат того, что механизм в этих случаяхиной, чем в коксообразующих полимерах. Поскольку известно, что летучие соединенияфосфора ингибируют предварительно смешанные пламена, можно предположить, чтопродукты термического разложения фосфорсодержащих замедлителей горения способныдействовать как ингибиторы горения некоксующихся полимеров в газовой фазе.
Предполагают, что активным ингибитором в газовойфазе может быть РО, взаимодействующий с Н+ и НО- собразованием НРО, действительно идентифицированной в некоторых пламенях.
Интересная гипотеза о механизме действияфосфорсодержащих замедлителей горения полиметилметакрилата предлагаетсяавторами работ, установившими, что увеличение концентрации фосфора приводит кнезначительному увеличению константы скорости выгорания ПММА и одновременно кзаметному возрастанию КИ. Предполагают, что возрастание константы скоростивыгорания может быть связано с влиянием фосфорных кислот, образующихся притермическом разложении фосфорсодержащих антипиренов, на процессдеструкции полимера. В свою очередь, разложение фосфорных кислот в газовой фазеприводит к образованию P2 O5, на частицах которого, как на стенке, гибнутактивные радикалы, ведущие процесс горения. Заметное влияние на процесс горенияполимеров может оказывать промотирование образования углеродных частиц фрагментамифосфорсодержащих антипиренов в газовой фазе. Унос этих частиц приводит кохлаждению пламени, поскольку их теплоемкость выше, чем теплоемкость газообразныхпродуктов деструкции.
Еще один фактор, действие которого можетпроявиться при горении полимеров, содержащих замедлители горения на основефосфора, связан с тем, что некоторые из них настолько термостабильны, чтоспособны испаряться без разложения в газовую фазу. На этот процесс,естественно, затрачивается часть энергии обратного теплового потока,воздействующего на полимер. Но основной эффект при применении антипиреновтакого типа обусловлен тем, что их тяжелые пары изолируют пламя от кислорода.Предполагают, что так действует трикрезилфосфат в не образующих коксаполимерах: полиэтилене, полиметилметакрилате, полиоксиметилене. Вероятно, этотфактор действия фосфорсодержащих антипиренов может быть особенно существен приих применении для снижения горючести полимеров, не имеющих в своей структурегидроксильных групп.
Широкоеприменение нашли антипирены, содержащие в одной молекуле атомы фосфора игалогена. Как правило, эффективность действия таких антипиренов или смесейфосфор- и галогенсодержащих соединений значительно выше, чем фосфор- илигалогенсодержащих антипиренов, применяемых в отдельности.
Химическаяструктура может заметно влиять на эффективность фосфоргалогенсодержащихантипиренов. В этом отношении очень показательны результаты работы, авторыкоторой исследовали горючесть композиций полиметилметакрилата с трис -, трис -,фенилбис – и фенилбис фосфатами. Оказалось, что фосфаты с хлоризопропильнымигруппами более эффективны, чем с хлорэтильными, несмотря на меньшее содержаниефосфора и хлора. Такой, на первый взгляд, парадоксальный результат объясняетсяособенностями термического разложения фосфатов и различным их влиянием натермическую деструкцию полиметилметакрилата. Фосфаты с хлоризопропильнымизаместителями начинают разлагаться при более низкой температуре, чем фосфаты схлорэтильными заместителями, причем первые разлагаются с поглощением, а вторые –с выделением тепла. Кроме того, трис фосфат и композиции полиметилметакрилата сним образуют при термическом разложении значительно больше коксового остатка,чем трис фосфат. Если учесть, что в газообразных продуктах пиролиза композицийидентифицированы фосфаты и хлорсодержащие продукты их разложения, то можносделать вывод о том, что суммарный эффект действия хлорированных фосфатов в полиметилметакрилатеобусловлен как разбавлением горючих продуктов термической деструкции полимераменее горючими продуктами разложения антипиренов, так и образованием коксовогослоя на поверхности горящего полимера. Таким образом, не трудно увидеть, чтодаже незначительные различия в структуре галогенированных фосфорсодержащихсоединений могут быть причиной заметных различий в их эффективности как антипиренов.
В системах замедлителей горения в комбинации сфосфором наряду с галогенами применяется азот. При этом если сочетание фосфор –галоген чаще всего достигается в результате галогенирования фосфорсодержащихсоединений, и, таким образом, фосфор и галоген входят в состав одногохимического соединения, то сочетание фосфор – азот часто достигается введениемв полимеры соединений, содержащих в отдельности фосфор и азот. Из соединений,содержащих оба эти элемента, следует упомянуть в первую очередь амиды фосфорныхкислот, фосфазены и полифосфазены, фосфаты и полифосфат аммония.
Среди замедлителей горения, содержащих фосфор иазот в одной молекуле, заметное место занимают соединения, включающие фосфазогруппу– P = N: олигомерные иполимерные фосфазены. Эффективность и, по-видимому, механизм действиясоединений этого типа в значительной степени определяется характеромзаместителей у атома фосфора.
Снижениегорючести с помощью азотсодержащих соединений
По масштабам применения азотсодержащие соединениякак замедлители горения уступают галоген- и фосфорсодержащим. Тем не менее, онипредставляют собой самостоятельную группу замедлителей горения, применяемых какв сочетании с галоген-, фосфор – или сурьмусодержащими соединениями, так ииндивидуально.
По характеру действия большинство азотсодержащихзамедлителей горения напоминают фосфорсодержащие способностью увеличивать коксообразованиена поверхности горящих полимеров. Вместе с тем некоторые азотсодержащиезамедлители горения действуют в газовой фазе, поскольку при термическомразложении выделяют негорючие газы: азот, СО2, разбавляющие горючиепродукты деструкции полимеров. Эта особенность действия азотсодержащихсоединений имеет решающее значение при применении в качестве замедлителейгорения некоторых аммониевых солей – сульфатов, карбонатов, а также комплексныхсоединений с внутрисферными аминогруппами NH3.
Из различных классов азотсодержащих соединений,обладающих способностью снижать горючесть полимерных материалов, наибольшеепрактическое применение нашли амиды, в частности производные мочевины, игетероциклы, в первую, очередь симм-триазин и его производные. Амиды применяютдля снижения горючести полимеров самых разных классов: полипропилена,полиамидов, эпоксидных смол, полиэфиров. Производное симмтриазина – меламиншироко применяется как замедлитель горения полиамидного волокна. Еще болееэффективны для этих целей аддукты меламина с циануровой и изоциануровой кислотами,Галогенсодержащие производные триазина и гептазина – трибромэтил – и трихлорэтилизоцианурат,бромиды и фториды меламина и мелема, гексабромид триаллилизоцианурата – являютсявесьма перспективными замедлителями горения пенополиуретанов, поливинилхлорида,термостойких резин на основе этиленпропиленового каучука. Эти замедлители горения,по-видимому, изменяют направление деструктивных процессов, уменьшая долюгорючих продуктов деструкции и увеличивая коксовый остаток.
Новыесоставы и направления в технологии, способах и методах получения органическогостекла и триплексов пониженной горючести
Существует промышленная технология полученияорганических стекол. Однако можно отметить и новые направления в технологии. Многослойноестекло, в котором одна пластина стекла с внутренней стороны покрыта тонкойметаллической пленкой и по периметру расположены прокладка и уплотнитель.Недостатком технологии является низкая механическая прочность подобного пакета.Это связано с повышенной адгезией металлической прослойки и плёнки в пакете,так как концентрируются высокие напряжения, которые при ударном воздействии вызываютразрушение стекла. Повышение механической прочности пакетов достигается тем,что пакетированию подвергают стекла, внутренние поверхности которыхметаллизированы хаотично или упорядоченно, а также тем, что многослойное стеклокомплектуют из стекол, внутренние поверхности которых, снабжены включениямиметала и его окиси.
Достижениевысокой пулестойкости при достижении технологичности изготовления и небольшоговремени изготовления многослойных стёкол осуществляется в работе. Сборкумногокамерного стеклопакета производят из силикатных стекол, который затемобрабатывают в парах кремнийорганического адгезива. Затем приготавливают жидкиефотоотверждаемые клеевые композиции на основе акрилового мономера и с различнымсодержанием фотоинициатора для каждой камеры многокамерного стеклопакета. Послеэтого заполняют зазоры каждой камеры многокамерного стеклопакета жидкойфотоотверждаемой клеевой композицией и производят фотоотверждение в течение 20–40 минс использованием в качестве источника УФ-излучения плоской панелилюминесцентных ламп марки ЛУФ‑80, расположенных на расстоянии 100–500 ммдо поверхности стеклопакета.
Известно изделие на основе ПК и ПММА, полученноезаливочной технологией. Полученное изделие обладает плохими оптическими свойствамии не выдерживают испытания при температуре -40°С. Предложеннаякомпозиция может быть использована и для склеивания силикатных стёкол, нонеобходимо будет введение компонентов повышающих адгезию к силикатному стеклу.Полученные также по известной технологии слоистые изделия с полиуретановой иликремнийорганической прослойкой могут быть профилированными, могут обеспечиватьзащиту от поражения пулей без образования осколков и иметь хорошие оптическиехарактеристики. Вместе с тем, ПУ и кремнийорганические смолы имеютнедостаточную адгезионную прочность к ПММА, в результате чего при эксплуатацииизделий в интервале температур от -40°С до +50°С происходит частичное отслаиваниесклеивающего полимера от поверхности полимерного стекла. Всех этих недостатковнет у безосколочные стекла, полученные заливочной технологией, отдельные слоикоторых выполнены из синтетической смолы и соединены между собой тонкой мягкойи эластичной плёнкой на основе полиоксиалкилакрилата или сополимера ссодержанием последнего более 80%. Стёкла применяют в качестве пуленепробиваемыхи нерастрескивающихся стёкол.
Листовое стекло приобретает огнестойкость за счетнанесения тонкого покрытия на одну или обе его поверхности, причем покрытиеявляется стабильным и прочно сцепляется со стеклом до 900°С, покрытие предпочтительносодержит окисел, нитрид, оксинитрид или фторид металла или кремния или силицидметалла, лист был термически улучшен закалкой перед или после нанесенияпокрытия и его края были отшлифованы и отполированы перед этапом закалки дляудаления всех краевых дефектов.
Предлагаемое изобретение относится к полимернымматериалам с пониженной горючестью, не содержащим галогенов и не капающих приподжигании. Полимерная композиция с пониженной горючестью содержитполипропилен, полифосфат аммония и азотсодержащее органическое соединение. Повышениеогнестойкости тонкостенных изделий достигается за счет уменьшения временисамостоятельною горения при сохранении основных показателей композиции надостигнутом уровне, а также тем, что в композиции в качестве азотсодержащегоорганического соединения используется полиметиленкарбамид в количестве 10–25мас. %.
В работе при получении органического стекла путем полимеризации вмассе форполимера метиметакрилата в присутствии инициатора радикального типа, сцелью интенсификации и обеспечения постоянной скорости процесса и сниженияхрупкости стекла, в качестве инициатора используют соединение общей формулы
ROCOOCOR
║ ║
C C, где R=C6H5CH2-
в количестве0,25–0,65 мас. ч на 100 мас. ч. форполимера.
Известен способ тиражирования оптических дисков путемпомещения между двумя прозрачными поверхностями фотополимеризующейсякомпозиции, включающей диакриловые эфиры гликолей и фотоинициатор с последующимотверждением УФ-излучением.
Композиция, используемая в этом способе, неудовлетворяет повышенным требованиям по термостойкости и требованиямопределяющим качество воспроизведения информации показателя двулучепреломлениямикрорельефа. Также известен способ, но в котором используется другаяфотополимеризующаяея композиция, содержащая олигоуретанакрилат продуктвзаимодействия гидроксиалкилметакрилатов с диизоцианатами, акриловые мономеры ифотоинициатор. Данный способ обеспечивает достижение удовлетворительных значенийпоказателя двулучепреломления. Но это изделие не может быть использовано в процессахтиражирования реверсивных оптических дисков, где требуется повышеннаятермостойкость полимерных рельефонесущих слоев. Повышение термостойкостиотвержденной композиции при сохранении необходимых оптических характеристикдостигается, если в качестве метакрилового олигомера используют продуктконденсации полиатомных спиртов с диизоцианатами, ангидридами двухосновныхкислот и глицидилметакрилатом. В смеси с олигомером используют акриловые ивиниловые мономеры, фотоинициаторы, промоторы адгезии.
Простое ламинированное стекло включает два листастекла, соединенные друг с другом промежуточным слоем усиливающего материала –проволока. Промежуточный слой имеет возможность воспринимать ударную нагрузку иудерживать стекло на месте в случае, если оно разбито или треснуло,предотвращая, таким образом, разлет кусочков стекла. С целью повышенияжаропрочности и безопасности изделия противостоять ударной нагрузке встеклообразный продукт вводят усилительную проволочную сетку, состоящую изметаллических проволок, соединенных сваркой в точках пересечения. Усилительнаяпроволочная сетка полностью вводится в промежуточный слой.
Изобретение относится к стекольной промышленности и предназначенодля использования при создании многослойных птицестойких изделий для объектовавиационной техники и ударопрочных изделий остекления для специальных объектовназемной техники. Повышение ударной прочности при снижении массы изделиядостигается тем, что изделие из упрочненных силикатных стекол, содержитнаружный, внутренний и тыльный слои, склеенные между собой полиуретанакрилатнымматериалом, тыльный слой выполнен из упрочненного ионным обменом натрий-кальцийсиликатного стекла толщиной 3–6 мм, а внутренний слой изготовлен изхимически упрочненного стекла.
Изделие содержит стеклоблок из склеенных междусобой пластическими материалами силикатных стекол, монопластину изорганического стекла и полиуретановый обрамляющий материал толщиной 120 – 180мкм с выходим на краевую зону тыльной пластины из органического стекла до 10–12 мм.Полиуретановый материал изготовлен на основе сложных олигоэфиров. 1,6 – гексаметилендиизоцианатас использованием катализатора, увеличивающего жизнеспособность полиуретановогоматериала. Изделие обеспечивает повышение эксплуатационных свойств.
Многослойное изделие содержит тыльную пластину изупрочненного ионным обменом промышленного натрий-кальций-силикатного стекла спрочностью 20–50 кг/мм2 и глубиной сжатого слоя 40–80 мкм,силикатные пластины снабжены защитным покрытием на торцах, в зазоре между краямисклеивающей пленки и торцами тыльной и внутренней пластин размещен жгут, аобрамление выполнено из герметика, соединенного с металлической рамкой. Этоприводит к повышению прочности изделий при действии механических и термическихнагрузок.
Известен способизготовления органического стекла, включающий полимеризацию чистогометилметакрилата в массе в присутствии инициатора радикального типа и поглотителяэлектромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра; идеполимеризацию. Полимеризацию осуществляют в две стадии, сначала при температуре24–40С в течение 3–8 ч, затем при температуре 18–30С до готовности полимера,а после деполимеризации осуществляют термообработку при температуре 145–155С споследующим охлаждением до температуры 40С. При изготовлении ориентированногоорганического стекла после охлаждения проводят его ориентацию путемплоскостного растяжения листа оргстекла.
В качествеинициатора радикального типа применяют дициклогексил-пероксидикарбонат,дицетилпероксидикарбонат и др. в количестве 0,002–0,04 мас. ч. кметилметакрилату. В качестве поглотителя электромагнитных волн коротковолновойчасти ультрафиолетовой области спектра применяют фенилсалицилат, 2 – бензотриазоли др. в количестве 0,01–0,4 мас. ч. к метилметакрилату. В состав смеси вводятстеарин в количестве до 0,5 мас. ч. к метилметакрилату.
Получение органического стекла на основе метилметакрилата, включаетполимеризацию и / или сополимеризацию метилметакрилата до конверсии50–98%, с последующей ориентацией, а после ориентации проводят дополнительнуюполимеризацию до конверсии, близкой к 100%. Это позволяет создать органическое стеклона основе метилметакрилата с улучшенными эксплуатационными свойствами, вчастности обладающее более высокой температурой эксплуатации, пониженной усадкойвыше температуры стеклования полимера и повышенной ударной вязкостью.
В основеполучения многослойного органического стекла на основе метилметакрилата, лежитнанесение на первый слой полимера на основе метилметакрилата хотя бы одногосовместимого с первым слоем следующего слоя мономеров и / илиполимеров состава иного, чем состав первого слоя. В качестве первого слояполимера используют слой, полученный полимеризацией и / илисополимеризацией метилметакрилата до конверсии 50–98%, а затем проводят дополнительнуюполимеризацию в слоях до конверсии, близкой к 100%. Перед нанесением на первыйслой хотя бы одного следующего слоя мономеров и / или полимеровпроизводят ориентацию первого слоя. Ориентацию осуществляют вытяжкой до 50%-180%при температуре выше температуры стеклования продукта, подвергаемого вытяжке.Дополнительную полимеризацию осуществляют при 110–170oС или при температурениже температуры стеклования продукта, например, фотоинициированием. Ориентациютакже осуществляют вытяжкой с предварительным закреплением ориентируемогопродукта в зажимах, при этом перед проведением ориентации проводят нагреваниечасти продукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования продукта, сцелью проведения дополнительной полимеризации этой части.
В качестве первогослоя полимера может быть использован слой, полученный полимеризацией и / илисополимеризацией метилметакрилата с би- или полифункциональными мономерами. Вкачестве биплиполифункциональных мономеров используют хотя бы один измономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат,триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловыйэфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля,диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфиртриэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.; из группы,включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля иаллилметакрилат, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.
Существуетспособ получения органического стекла, включающий заливку исходной мономернойсмеси в полимеризационную емкость, содержащую две пластины и размещенный междуними длинномерный Т-образный в сечении уплотнитель расположен по периметрупластин и содержащий перпендикулярно размещенные окантовывающий и разделяющийэлементы, причем разделяющий элемент размещен между пластинами, аокантовывающий элемент установлен примыкающим к торцам пластины.
Получение окрашенного огнестойкого органического стекла осуществляетсяпутем полимеризации 5‑метилен – 1,3 – диоксолан‑4‑онаили его смеси с винильными мономерами, в массе при температуре 40–150oС в присутствиирадикального инициатора, антипирена и красителя; причем краситель и / илипигмент предварительно растворяют или перетирают с антипиреном и полученныйраствор или пасту вводят в исходную смесь.
Листового органическое стекло получают в вертикально расположенныхформах путем блочной полимеризации метилметакрилата или его смеси с другимимономерами в присутствии радикального инициатора и органических добавок и вусловиях теплообмена с теплоносителем. Технологический процесс включает в себяподготовку форм, заливку и вакуумирование исходной смеси, полимеризацию,дополимеризацию, охлаждение и извлечение листов из форм. Полимеризацию проводятпри температуре теплоносителя 65–70oС в течение 30–40 мин, азатем при температуре теплоносителя 20–45oС до конверсии мономера 80–85%и дополимеризацию проводят при температуре теплоносителя 75–80oС доконверсии мономера 92–96%. Состав для получения листового органического стекла,включает метилметакрилат, метакриловую кислоту, радикальный инициатор и фенилсалицилатв качестве стабилизатора. В качестве радикального инициатора азодинитрилизомасляной кислоты. Соотношении компонентов следующее, мас.%: Метакриловаякислота – 0,1 – 15, фенилсалицилат – 0,2, азодинитрил изомасляной кислоты – 0,005–0,1,метилметакрилат – остальное.
Получение полимерных продуктов для изготовления органическогостекла включает радикальную полимеризацию систем метилметакрилата или его смесис другими акриловыми мономерами или винилацетатом в присутствии инициаторарадикальной полимеризации с образованием систем полимер-мономер, с последующимфизико-механическим воздействием и деполимеризацией. В качествефизико-механического воздействия на систему применяют экструдирование,осуществляемое одновременно с деполимеризацией.
Получен прозрачный и теплостойкий материал: высокотермостойкоеорганическое стекло. Получают его полимеризацией метакрила с метиламиномполучают полиметакрилметилимид с кольцевыми структурами имида. Для техническогоприменения фирма Röhm имеет два материала типа Pleximid VST-B/50 с теплостойкостью поВика 150 и 170ºС. С увеличением степени имидизации повышается модульупругости, плотность, вязкость, показатель преломления и водопоглощения.Высокий модуль упругости 4200 МПа делает этот полимер интересным конструкционнымматериалом. В то же время структура ПММИ обусловливает высокую вязкостьрасплава, но за счет повышения температуры расплава при хорошей термическойстойкости ПММИ вязкость при переработке можно понизить до уровня ПММА.
Предлагаемое органическоестекло на основе СПЛ, полученного из 40–80 % диаллилфталатного мономера, 10–35 %аллилбензоатного мономера, 5–50 % гликольбис мономера, любым методом сополимеризациив присутствии инициаторов. Полученное изобретение применяют для изготовленияоптических деталей, обладающих высокими показателем преломления, ударнойпрочностью, стабильностью размеров, механическими и технологическимисвойствами, хорошей окрашиваемостью, большой поверхностной твердостью.
Разработаныкомпозиции для формования прозрачных в толстом слое изделий содержатароматические ди акрилаты или полиалкиленгликольди акрилаты и в качествеинициаторов фотополимеризации 0,01–1а-дикетонов, имеющих максимум абсорбциилучей длиной 420–500 нм. Также композиции содержат 0,1–0,5% органическихпероксидов. При формовании проводят фотополимеризацию под действием лучейвидимого света и УФ-лучей в области, ближней к области видимого света.
Разрабатываются новые составы для полученияорганических стекол, относящихся к классу трудносгораемых. Это обусловило выборкомпонентов, содержащих в составе фосфор, галогены и азот, а также способныхполимеризоваться в присутствии фотоинициатора. В качестве таких компонентовиспользовались: имеющий способные к полимеризации ненасыщенные метакриловыегруппы фосфорсодержащий метилакрилат, P-DMA Fyrol-DMMP и эфиры различных кислот, вводимых в качествепластификатора полифункционального действия. Полимеризация составовосуществлялось методом УФ-инициирования мономеров между силикатными стеклами. Исследовалиповедение применяемых компонентов при воздействии на них повышенных температурс применением метода термогравиметрического анализа.
При исследовании горючести образцов PDMA и многокомпонентногосостава определяли кислородный индекс и потери массы при поджигании их навоздухе. Образцы при поджигании на воздухе горение не поддерживают, возникающиепотери массы от 19 до 10%, соответственно, связаны с выделением летучихпродуктов в процессе термоокислительной деструкцией образцов, КИ возрастает от24,0 для P-DMA до 31% об. Снижениегорючести связано с влиянием P и Cl, содержащихся в составе макромолекулзаполимеризованных полимерных композиций на основе P-DMA и Р-DМА+ Fyrol-DMMP + ПХРС. Фосфор, всоответствие с данными ТГА инициирует коксообразование и влияет нафизико-химические процессы в конденсированной фазе, а галоген в газовой, засчет разбавления горючих летучих продуктов деструкции, а также связываниярадикалов Н, участвующих в процессе горения.
С целью получения УФ-отверждаемых огнестойкихсмол в работе, метакрилированные фосфаты смешивали в определенных пропорциях спромышлеными эпоксиакрилатами. Огнестойкость и термические свойства кисследовали при горении, определяли предельное значение кислородного индекса итемпературы стеклования и термической деструкции. Было установлено, что пик исредняя скорость выделения тепла снижались при добавлении до 17% МАФ.Предельное значение кислородного индекса увеличивалось с увеличением содержанияМАФ, а общее выделение тепла снижалось, также как и выделение дыма, потерямассы и температура стеклования благодаря снижению жесткости цепей полимера иплотности поперечных связей отвержденных пленок.
Исследователями было изучено влияние количества и химической структурыР-, Br- и / или С1‑содержащих антипиренов натехнологические, физико-химические свойства и горючесть полимеров, полученныхотверждением олигоэфирметакрилатов. Содержание Р, Br и С1 в Ан варьировалисоответственно в пределах 6,6–13,3, 25,6–51 и 15,1–30,4. влияние химическойструктуры Ан на горючесть полимеров определяли методом «огневой трубы» и повеличине кислородного индекса. Величину кислородного индекса повысили до 29% иснизили потери массы при испытании методом «огневой трубы» до 5–8%. ПолимеризационныеАн не оказывают существенного пластифицирующего влияния и мало влияют нафизико-механические свойства.
Изобретение применяется в приборо-, самолето-, ракетостроении,строительстве и т.д., где требуется оптически прозрачный полимерный материал свысокой огнестойкостью и низким дымовыделением. Композиция включаетполикарбонат или полиэфиркарбонат и 0,005–1,0 мас. ч. соли щелочного илищелочно-земельного металла перфтороксиалкансульфокислоты общей формулы: MeSO3-CF2-CF2-O– R-O – CF2 – – CF3, где R=-CF2 – CF, R=F, CF3;Мещелочной или щелочноземельный; n=0–4. Композиция также может содержатьцелевые добавки в количестве до 0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. Сольвводят в композицию в суспензии полимера при его выделениииз раствора, после чего суспензию обрабатывают на распылительной сушке иполикарбонат гранулируют или готовят концентрат сухим смешиванием соли ипорошка полимера с последующим гранулированием.
Разработан состав для получения оргстекла, который содержит 100мономерной смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты, 0,01–1 антиоксидантафенольного типа, 0,05–3 органической гидроперекиси, 0,03–1 замещеннойтиомочевины. Состав может дополнительно содержать УФ-стабилизаторов в количестве0,1–2 на 100 мономерной смеси, УФ-абсорбер в количестве 0,005–0,5 на 100мономерной смеси, а также сшивающий агент – полифункциональный акриловый эфир вколичестве 0,1–15 на 100 мономерной смеси.
Листовое органическое стекло применяется для нейтральныхсветофильтров. Его получают путем полимеризации в массе эфиров метакриловойкислоты в присутствии УФ-абсорбера, инициатора радикальной полимеризации исветопоглощающей добавки, включающую форполимеризацию мономера и последующуюдеполимеризацию смеси в плоскопараллельной форме. В качестве эфиров метакриловойкислоты используют метилметакрилат или смесь метилметакрилата с акриловойкислотой или их эфирами, а в качестве светопоглощающей добавки используютпродукт разложения метана в плазме высоковольтного разряда атмосферного давленияс насыпной плотностью 0,65–0,85 г./см3 и удельным объемом пор 0,4–0,5 см/см3в количестве 0,001–0,01 на 100 мономера. Добавку смешивают спредварительно полученным форполимером, воздействуют на полученную смесьультразвуком и затем полимеризуют её в плоскопараллельной форме до полнойконверсии. Изобретение позволяет улучшить оптические характеристики листовогостекла за счет более равномерного светопропускания стекла в видимой частиспектра.
Разработанакомпозиция, обладающая хорошей прозрачностью, атмосферостойкостью, повышеннымимеханическими свойствами и огнестойкость. В её состав входит: СПЛ, состоящий из40–88 метилметакрилата, 1–15а-метилстирола, 5–15 метакриловой кислоты; 3–40галогенсодержащего фосфата и 0,1–8 кислого алкилфосфата.
Для понижениягорючести в прозрачные полимеры вводят 10–40% полигалогенированноготриметилфенилиндана, содержащего 3–9 атомов брома или брома и хлора. Полученнаякомпозиция имеет класс горючести на образцах толщиной 3,2 и 1,6 мм v‑0. КМ сохраняетпрозрачность вплоть до содержания 40% ПММА и 15% ПС и имеют класс горючести v‑2.
В работе термической и радиационнойполимеризацией был получен ПММА, модифицированный ионами металловредкоземельных элементов. В результате исследований было установлено, чтотермическая устойчивость материалов повышается на 10–15ºС в присутствиимодификаторов.
Исследована полимеризация метилметакрилата вприсутствии Р-Н-кислот, а также этилен-бис-тио а. Выяснено, что участие фосфорав инициировании полимеризации позволяет вводить его фрагменты в полимернуюмолекулу, что сказывается на термостабильности полимера. При инициированииполимеризации ДАК в присутствии исследованных в данной работе соединенийпроисходит образование более термостабильного ПММА.
Фотополимеризация метилметакрилата в присутствииДАК и 4‑азидобензола приводит к получению полимера с повышенной термоокислительнойстабильностью.
Изучены процессы деструкции ПММА, содержащегоразличные соединения фосфора, и связанные с этим процессом величины скорости газовыделенияи температуры поверхностного слоя полимеров в зависимости от содержания в нихфосфора. Показано ингибирующее действие фосфора на процесс высокотемпературногопиролиза ПММА, что выражается в снижении скорости газовыделения с введениемфосфора при реализации на поверхности полимеров одинаковых температурных режимов.
Изучена зависимость молекулярно-массовыххарактеристик и термостойкости ПММА от содержания ферроцена в полимеризующейсясистеме. Обнаружено, что влияние ферроцена на термостойкость ПММА определяетсяприродой применяемого инициатора. Температура начала разложения ПММА,полученного в присутствии пероксида бензоила, с ростом концентрации ферроценаувеличивается.
В работе исследованы однородность,светостойкость, термостойкость, радиационная стойкость и антистатическиесвойства полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии сульфокидныхкомплексов металлов, полученные в присутствии добавок оптически однородноелистовое и блочное органические стекла имеют физико-механические характеристики,не уступающие стандартным требованиям для соответствующих стекол.термостойкость полученных стекол увеличивается на 20–50ºС.
Был синтезирован новый полимерный антипирен наоснове третичного фосфина. Паратрисфосфаталлилтрифенилфосфонийгалогениды былисинтезированы взаимодействием трифенилфосфина с аллилгалогенидом в средеинертного растворителя, дальнейшим фосфорилированием катализаторамиФриделя-Крафтса. Синтезированный продукт очищали перекристаллизацией. Введениеего небольшого количества в состав ПММА, ЭД‑20, АВС-пластики – заметноувеличивается значение кислородного индекса. Кроме того, было выявлено, что одновременнос понижением горючести снижается дымообразование при горении. Такжеустановлено, что ингибирование процесса горения полимеров обусловленопроявлением огнезащитных характеристик в основном в газовой фазе, и возможностьсинтеза и радикальной полимеризации нового аллилфосфониевого мономера свысокими огнезащитными характеристиками.
В работе исследовано влияние природы антипиренана водостойкость образцов ПММА, модифицированных высокомолекулярными инизкомолекулярными антипиренами. Антипирены вводили в состав промышленногополимера в количестве от 0,5 до 3 вес.%. Анализ результатов показал, что примодифицировании полимерным антипиреном ПММА достигается повышение водостойкостипромышленного полимера, за счет повышения плотности упаковки надмолекулярнойструктуры макромолекул, а также локализацией дефектных участков, которыйотсутствует в случае применения низкомолекулярных антипиренов.
Исследования авторов направлены на снижениегорючести промотированием обугливания поверхности изделий из полимеров. Образованияобугленной корки при горении снижает количество летучих и горючих продуктовпиролиза, раздувающих пламя в газовой фазе. Корка также препятствует подводутепловой энергии полимеру, является барьером передвижения массы и разложенияпутем химических реакций. Физическая структура корки играет важную роль.Толстый, пористый, обугленный слой оказывает более сильное сопротивлениегорению, чем тонкий и хрупкий процесс обугливания появляется при температуревыше температуры переработки полимера и ниже, или при температуре, когдапроисходит быстрая газификация полимера. Утверждают, что силикагель вкомбинации с карбонатом калия является эффективным антипиреном для ПП, ПА‑6.6,ПММА, ПВС и в меньшей степени для ПС и СПЛ стирола и акрилонитрила. С такимантипиреном при горении полимеров мало выделяется дыма и угарного газа, аантипирен действует в конденсационной, а не в газовой фазе, при пониженнойскорости массопотерь.
Существует установка для изготовлениямногослойного стекла, содержащая разъемный в горизонтальной плоскости корпус,нижняя половина которого подвижна; вакуум- и пневмопроводы, систему обогрева. Вакуумнаякамера снабжена пневмокамерами, обращенными внутрь стенки, которые имеют видэластичных диафрагм. Разъём половин вакуумной камеры имеет уплотнение, анагреватели для поддержания температуры пакетов смонтированы в корпусе половинвакуумной камеры. Недостатком этого устройства является низкая его надежность,обусловленная повышенными требованиями к герметичности. Наличие сдвига нижнейполовины камеры значительно усложняет конструкцию, учитывая, что вес сдвигаемойполовины очень значителен. Кроме того, отсутствие в устройстве средств загрузкипакетов стекла и их выгрузки ведет к необходимости использования ручного труда.Повышение надежности реализуется тем, что в устройстве для изготовлениямногослойного стекла, содержащем корпус, герметичные дверки, вакуум- ипневмоприводы, диафрагмы и средства для загрузки и выгрузки пакетов, корпусвыполнен из двух фасонных плит по конфигурации стекла, образующих проходнующель в виде вакуум-камеры, снабженную снизу по краям двумя впадинами, причёмгерметичные дверки снабжены фигурными выступами, повторяющими конфигурациюпроходной щели, закреплены на шарнирах, а средства для загрузки и выгрузки пакетовимеют вид двух штанг, установленных в эксцентричных втулках с возможностьюсовместного поворота и одновременного передвижения по впадинам вакуум-камеры. Вустройстве для изготовления многослойного стекла поверхности фасонных плитобрезинены и имеют вид диафрагм, что дает возможность осуществитть прессованиепри подаче в зазор между плитами и резиной высокого давления и возможность плотногоприлегания к плитам при образовании в зазорах вакуума.
Способ изготовления многослойных стеклоизделий,основанный на формировании пакета из необходимого количества листов силикатногостекла с прослойками между ними из клеящей пленки. Сформированный таким образомпакет устанавливают в индивидуальный резиновый мешок, из которого осуществляютотсос газов, а следовательно, и из пакета. Затем мешок с пакетом устанавливаютв автоклав, например водяной для нагрева и опрессовки.
С целью повышения качества стеклоизделий,снижения трудоемкости их изготовления и упрощения конструкции при повышениикачества изготавливаемых стеклоизделий предложено осуществлять вакуумирование ввакуумной камере с эластичными прессами и нагревательными элементами, с одновременнымотсосом газов из этой камеры и эластичных прессов до давления 5∙10-3Па и при нагреве, а также тем, что оно снабжено платформой с установленными наней пуансоном и матрицей, между которыми в свою очередь установлены узел дляопрессовки пакета и узел для его нагрева, автоклав выполнен в виде вакуумнойкамеры с подставками из ячеистого материала для установки платформы между ними,а эластичные оболочки выполнены с нагревательными элементами.
Изобретение относится к технике изготовления изделий остекления,склеенных с применением жидких композиций, фотополимеризующихся в процессеотверждения. Сущность изобретения в том сборку стеклопакета ведут, устанавливаяна первое стекло калибры, определяющие внутренний зазор, затем к первому стеклуприкладывают второе стекло и обклеивают торец стеклопакета липкой пленкой,одновременно вынимая калибры из полости стеклопакета и фиксируя зазор внешнимиопорами, после чего в собранный стеклопакет подают фотоотверждаемую композициютаким образом, что по мере заполнения стеклопакета он погружается в жидкостьтак, чтобы линия заполнения стеклопакета совпадала с линией уровня жидкости втехнологической ванне, а после заполнения стеклопакета производятфотоотверждение в технологической ванне. В качестве жидкости длятехнологической ванны используют воду, глицерин, этиленгликоль,полиоксиэтиленгликоли, полметилсилоксаны. В качестве липкой пленки используютлипкие пленки на основе полиэтилена, лавсана, полипропилена, поливинилбутираляили поливинилхлорида.
Анализ литературы показал, что большинстворазработанных полимерных составов для органического стекла являются пожароопаснымии в настоящее время в мировой практике отсутствует промышленное производствоогнестойкого оргстекла пониженной горючести. И при оценке вышеизложеннойинформации прослеживается только тенденция в области разработок составов дляполучения органического стекла пониженной горючести. Исходя из этого, всовременных условиях основными направлениями по созданию огнестойких полимерови полимерных композиций можно считать следующие:
1)        Полимерныекомпозиционные материалы, содержащие в качестве замедлителей горения фосфор иего соединения;
2)        Полимерныекомпозиции, содержащие традиционные неорганические замедлители горения;
3)        Синтезогнестойких высокомолекулярных соединений и химическое модифицирование какспособы повышения огнестойкости полимеров.
Однако наиболее перспективным является первоенаправление, на котором основываются исследования, представленные в данномдипломном проекте.
Задачипатентных исследований: исследование тенденций развития производстваорганического стекла пониженной горючести. Целью исследований является изучениесовременных направлений снижения горючести органического стекла, поиск новыхсоставов и технологий его получения.
Краткоеобоснование регламента поиска на этапе выбора направления исследования по теме«Органическое стекло пониженной горючести».
Порезультатам предварительно проведенного поиска по реферативному изданию «Химия.Технология полимерных материалов», «Изобретения. Полезные модели» и прииспользовании Интернет выявлено, что ведущими странами в разработке оргстеклапониженной горючести является Российская Федерация, Франция, Германия. Этистраны выбраны в качестве стран поиска.
Глубинапоиска по источникам патентной и научно-технической информации принята 20 летисходя из потребностей для решения поставленных задач. Начало поиска 01.01.06 г. Поискпроводится по фондам ЭТИ СГТУ. Поиск проведен по следующим материалам табл. 1.3:
Таблица 1.3. Поискпатентной и научно-технической документацииПредмет поиска Страны поиска Классификационные индекса Наименование источников информации, по которым проводился поиск Научно-техническая документация Патентная документация
1) Способы получения органического стекла
2) составы органического стекла пониженной
горючести Российская Федерация, Франция, Германия
МПК6 В29D 7/00;
МПК6 C08G 65/08;
МПК6 С08K5/03, 5/42;
МПК6 С08L 69/00;
МПК7 В29С 39/02;
МПК7 В32В 27/30;
МПК7 С08А 265/06;
МПК7 С08F 2/02, 2/44, 2/56,20/14, 20/18, 120/18, 220/14, 222/20
МПК7 C08J 5/18;
РЖ. ВИНИТИ «ХИМИЯ.
19Т. Технология полимерных материалов».
С №1,1998 – 2,2006
Бюллетень «Изобретения. Полезные модели». С 1,2001 г. по 20,2006 г.
WWW.fips.ru
с 1995 г.
по 2006 г.
Патентная инаучно-техническая документация, отобранная для последующего анализа.
А.с. 687818СССР, МПК6 C08F220/14. Способ получения органического стекла /заявители Радбиль Т.И., Фомин В.А., Этлис В.С., Михалев Н.А.,Гладышев Ю.И., Сорокина Г.Н., Штаркман Б.П. – №2543597/05; заявл.15.11.77; опубл. 10.10.95 // WWW.fips.ru
Способ получения органического стекла путем полимеризации в массефорполимера метиметакрилата в присутствии инициатора радикального типа,отличающийся тем, что с целью интенсификации и обеспечения постоянной скоростипроцесса и снижения хрупкости стекла, в качестве инициатора используютсоединение общей формулы
ROCOOCOR
║ ║
C C, где R=C6H5CH2-
В количестве0,25–0,65 мас. ч на 100 мас. ч. форполимера.
Способ полученияогнестойкого органического стекла путем полимеризации 5‑метилен – 1,3 –диоксолан‑4‑она или его смеси с винильными мономерами, в массе притемпературе 40–150oС в присутствии радикального инициатора и антипирена, отличающийсятем, что, с целью получения огнестойкого окрашенного органического стекла,краситель и / или пигмент предварительно растворяют или перетирают сантипиреном и полученный раствор или пасту вводят в исходную смесь.
Использование:для получения изделий экструзией, выдувным формованием или литьем поддавлением, применяемых в приборо-, самолето-, ракетостроении, строительстве ит.д., где требуется оптически прозрачный полимерный материал с высокойогнестойкостью и низким дымовыделением. Сущность: композиция включаетполикарбонат или полиэфиркарбонат и 0,005–1,0 мас. ч. соли щелочного илищелочно-земельного металла перфтороксиалкансульфокислоты общей формулы: MeSO3-CF2-CF2-O– R-O – CF2 – – CF3, где R=-CF2 – CF, R=F, CF3;Мещелочной или щелочноземельный; n=0–4. Композиция может содержать целевыедобавки в количестве до 0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. Соль вводят в композициюв суспензии полимера при его выделении из раствора, после чего суспензиюобрабатывают на распылительной сушке и поликарбонат гранулируют или готовятконцентрат сухим смешиванием соли и порошка полимера с последующим гранулированием.
1. Способполучения органического стекла, включающий заливку исходной мономерной смеси вполимеризационную емкость, содержащую две пластины и размещенный между нимидлинномерный уплотнитель, отличающийся тем, что исходную мономерную смесьзаливают в полимеризационную емкость, включающую в качестве уплотнителяТ-образный в сечении уплотнитель, расположенный по периметру пластин и содержащийперпендикулярно размещенные окантовывающий и разделяющий элементы, причемразделяющий элемент размещен между пластинами, а окантовывающий элементустановлен примыкающим к торцам пластин.
2. Используютуплотнитель, содержащий разделяющий элемент, выполненный в форме сплошнойплоской ленты или бруска. Свободный торец разделяющего элемента уплотнителясодержит по крайней мере две части, отогнутые по разные стороны от плоскостиуплотнительного элемента. Уплотнитель может быть выполнен из гибкого материала,полимерного материала или из сополимера этилена с винилацетатом или поливинилхлорида.
3. Устройстводля осуществления способа получения органического стекла, включающее двепластины и размещенный между пластинами длинномерный уплотнитель, отличающеесятем, что уплотнитель выполнен Т-образным в сечении, содержит перпендикулярнорасположенные окантовывающий и разделяющий элементы и расположен по периметрупластин, причем разделяющий элемент размещен между пластинами, а окантовывающийэлемент установлен примыкающим к торцам пластин. Также устройство можетсодержать разделяющий элемент, выполненный в виде сплошной плоской ленты илибруска. Окантовывающий элемент может быть выполнен разрезанным в местах егоизгибов. Уплотнитель выполнен длинномерным и имеет Т-образную в сечении форму,содержит перпендикулярно расположенные окантовывающий и разделяющий элементы.
Через превращение полимеризата метакрила с метиламином получаютполиметакрилметилимид с кольцевыми структурами имида. Для техническогоприменения фирма Röhm имеет два материала типа Pleximid VST-B/50 с теплостойкостью поВика 150 и 170ºС. С увеличением степени имидизации повышается модульупругости, плотность, вязкость, показатель преломления и водопоглощения.Высокий модуль упругости 4200 МПа делает этот полимер интереснымконструкционным материалом. В то же время структура ПММИ обусловливает высокуювязкость расплава, но за счет повышения температуры расплава при хорошей термическойстойкости ПММИ вязкость при переработке можно понизить до уровня ПММА.
Способ получения листовогоорганического стекла в вертикально расположенных формах путем блочнойполимеризации метилметакрилата или его смеси с другими мономерами в присутствиирадикального инициатора и органических добавок и в условиях теплообмена степлоносителем, включающий подготовку форм, заливку и вакуумирование исходнойсмеси, полимеризацию, дополимеризацию, охлаждение и извлечение листов из форм,отличается тем, что полимеризацию проводят при температуре теплоносителя 65–70oСв течение 30–40 мин, а затем при температуре теплоносителя 20–45oСдо конверсии мономера 80–85% и дополимеризацию проводят при температуретеплоносителя 75–80oС до конверсии мономера 92–96%. Состав для получениялистового органического стекла, включающий метилметакрилат, метакриловуюкислоту, радикальный инициатор и фенилсалицилат в качестве стабилизатора,отличающийся тем, что он содержит в качестве радикального инициатораазодинитрил изомасляной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:Метакриловая кислота – 0,1–15, фенилсалицилат – 0,2, азодинитрил изомаслянойкислоты – 0,005–0,1, метилметакрилат – остальное. Вертикально расположенныеформы содержат блок, состоящий из теплопроводящих плит с каналами для проходатеплоносителя и укрепленных на них формующих листов, уплотняющих прокладок изапирающих средств. Расположенные над блоком горизонтальные направляющие испособные перемещаться вдоль них ролики, связанные с охватывающими плитырамами, систему нагрева и охлаждения с трубопроводами и насосами, вакуумнуюсистему отличающется тем, что рамы, охватывающие плиты, выполнены в виде скоб,концы которых шарнирно связаны с боковыми торцами плит в их средней части.
В прозрачныеполимеры вводят 10–40% полигалогенированного триметилфенилиндана, содержащего 3–9атомов брома или брома и хлора. Полученная композиция имеет класс горючести наобразцах толщиной 3,2 и 1,6 мм v‑0. КМ сохраняет прозрачность вплоть досодержания 40% ПММА и 15% ПС и имеют класс горючести v‑2.
1. Способполучения многослойного органического стекла на основе метилметакрилата,включающий нанесение на первый слой полимера на основе метилметакрилата хотя быодного совместимого с первым слоем следующего слоя мономеров и / илиполимеров состава иного, чем состав первого слоя, отличающийся тем, что вкачестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и / илисополимеризацией метилметакрилата до конверсии 50%-98%, а затем проводятдополнительную полимеризацию в слоях до конверсии, близкой к 100%.
2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что перед нанесением на первый слой хотя бы одногоследующего слоя мономеров и / или полимеров производят ориентациюпервого слоя. Ориентацию осуществляют вытяжкой до 50%-180% при температуре вышетемпературы стеклования продукта, подвергаемого вытяжке. Дополнительнуюполимеризацию осуществляют при 110–170oС или при температуре нижетемпературы стеклования продукта, например, фотоинициированием. Ориентацию такжеосуществляют вытяжкой с предварительным закреплением ориентируемого продукта взажимах, при этом перед проведением ориентации проводят нагревание частипродукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования продукта, с цельюпроведения дополнительной полимеризации этой части.
3. Способ поп. 1, отличающийся тем, что в качестве первого слоя полимера используютслой, полученный полимеризацией и / или сополимеризациейметилметакрилата с би- или полифункциональными мономерами. В качестве биплиполифункциональныхмономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающейдиаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфирмоноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловыйэфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля,диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.;из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля иаллилметакрилат, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.
1. Способизготовления органического стекла, включающий полимеризацию чистогометилметакрилата в массе в присутствии инициатора радикального типа идеполимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствиипоглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовойобласти спектра в две стадии, сначала при температуре 24–40С в течение 3–8 ч,затем при температуре 18–30С до готовности полимера, а после деполимеризацииосуществляют термообработку при температуре 145–155С с последующим охлаждениемдо температуры 40С.
2. Способизготовления ориентированного органического стекла, включающий полимеризациючистого метилметакрилата в массе в присутствии инициатора радикального типа идеполимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствиипоглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовойобласти спектра, а после дополимеризации осуществляют термообработку при температуре145–155С с последующим охлаждением до температуры 40С и последующую ориентациюпутем плоскостного растяжения листа оргстекла.
3. В качествеинициатора радикального типа применяют дициклогексил-пероксидикарбонат,дицетилпероксидикарбонат и др. в количестве 0,002–0,04 мас. ч. кметилметакрилату. В качестве поглотителя электромагнитных волн коротковолновойчасти ультрафиолетовой области спектра применяют фенилсалицилат, 2 – бензотриазоли др. в количестве 0,01–0,4 мас. ч. к метилметакрилату. В состав смеси вводятстеарин в количестве до 0,5 мас. ч. к метилметакрилату.
4. Способ полюбому из пп. 1–4, отличающийся тем, что деполимеризацию проводят притемпературе 120–125С в течение 3–10 ч.
Способполучения органического стекла на основе метилметакрилата, включающийполимеризацию и / или сополимеризацию метилметакрилата доопределенной конверсии с последующей ориентацией. Согласно изобретениюполимеризацию и / или сополимеризацию метилметакрилата осуществляютдо конверсии 50–98%, а после ориентации проводят дополнительную полимеризациюдо конверсии, близкой к 100%. Это позволяет создать органическое стекло наоснове метилметакрилата с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частностиобладающее более высокой температурой эксплуатации, пониженной усадкой вышетемпературы стеклования полимера и повышенной ударной вязкостью.
Исследовано влияние на снижение горючести органических стеколфосфор-, азото-, хлорсодержащих органических соединений. В качестве Р и С1‑содержащихсоединений использованы фосфорсодержащие диметилакрилаты, эфиры различныхкислот.
Композициидля формования прозрачных в толстом слое изделий содержат ароматические ди акрилатыили полиалкиленгликольди акрилаты и в качестве инициаторов фотополимеризации0,01–1а-дикетонов, имеющих максимум абсорбции лучей длиной 420–500 нм. Такжекомпозиции содержат 0,1–0,5% органических пероксидов. При формовании проводятфотополимеризацию под действием лучей видимого света и УФ-лучей в области,ближней к области видимого света.
Способ получения листового органического стекла для нейтральныхсветофильтров путем полимеризации в массе эфиров метакриловой кислоты вприсутствии УФ-абсорбера, инициатора радикальной полимеризации исветопоглощающей добавки, включающую форполимеризацию мономера и последующуюдеполимеризацию смеси в плоскопараллельной форме. В качестве эфировметакриловой кислоты используют метилметакрилат или смесь метилметакрилата с акриловойкислотой или их эфирами, а в качестве светопоглощающей добавки используютпродукт разложения метана в плазме высоковольтного разряда атмосферного давленияс насыпной плотностью 0,65–0,85 г./см3 и удельным объемом пор 0,4–0,5 см/см3в количестве 0,001–0,01 на 100 мономера. Добавку смешивают спредварительно полученным форполимером, воздействуют на полученную смесьультразвуком и затем полимеризуют её в плоскопараллельной форме до полнойконверсии. Изобретение позволяет улучшить оптические характеристики листовогостекла за счет более равномерного светопропускания стекла в видимой частиспектра.
Составсодержит 100 мономерной смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты, 0,01–1антиоксиданта фенольного типа, 0,05–3 органической гидроперекиси, 0,03–1замещенной тиомочевины. Состав может дополнительно содержать УФ-стабилизаторовв количестве 0,1–2 на 100 мономерной смеси, УФ-абсорбер в количестве 0,005–0,5на 100 мономерной смеси, а также сшивающий агент – полифункциональный акриловыйэфир в количестве 0,1–15 на 100 мономерной смеси.
Способ получения полимерных продуктов для изготовления органическогостекла включает радикальную полимеризацию систем метилметакрилата или его смесис другими акриловыми мономерами или винилацетатом в присутствии инициаторарадикальной полимеризации с образованием систем полимер-мономер, с последующимфизико-механическим воздействием и деполимеризацией. В качествефизико-механического воздействия на систему применяют экструдирование,осуществляемое одновременно с деполимеризацией.
Анализпатентной и научно-технической документации показал наличие небольшогоколичества данных, посвященных проблеме снижения горючести органическогостекла. Получение органического стекла пониженной горючести это длительный итрудоемкий процесс, который осуществляется путем блочной полимеризации вприсутствии радикального инициатора. Полимеризация может быть как термической,так и под действием УФ-лучей. В заявке 2850658 органическое стекло предлагаютполучать УФ-полимеризацией. В заявке 0964027 и статье Носковой А.Л. огнезащитныйэффект органического стекла достигается при использовании галоген- ифосфорсодержащих соединений. Поэтому в качестве исходных компонентов длясостава органического стекла пониженной горючести я предлагаю использовать ММА,содержащий фосфор и галогенсодержащие антипирены, а для интенсификации процессаполимеризации применять фотоинициатор; при УФ облучении. Получаемоеорганическое стекло может быть использовано главным образом в строительстве итранспорте в качестве негорючих, прозрачных перегородок.
1.1.3 Целии задачи работы и объекты исследования
Цель работы:разработка полимерных составов для органических стекол пониженной горючести.
Задачиисследования:
1.        Выбратькомпоненты, обеспечивающие создание органических стекол пониженной горючести;
2.        Изучитьсвойства компонентов и взаимодействие их в композиции;
3.        Выбратьсоотношение компонентов и параметров полимеризации;
4.        Оценитьсвойства разработанных органических стекол.
Объектыисследования
Глицидилметакрилат
CH3
│
CH2 – CHCH2O C – C= CH2
\ / ║
O O
– горючаябесцветная жидкость, легко растворимая в большинстве органических растворителей,растворимость в воде 2,75%, малолетучая жидкость. ММ = 142,16; температураплавления = -65°C; теплота сгорания = 3710 кДж/моль; температура вспышки = 88°C;температура воспламенения = 370°C; вязкость = 2,75 мПа*с; плотность при 20°C –1,0726 г/см3; показатель преломления – 1,4505.
Три Производитель ОАО «Химпром»г. Новочебоксарск
3 P=O
Содержит Cl – 36,3 – 37,5% масс.P – 10,3 – 11,3%масс.; массовая доля воды не более 0,07%; кислотное число не более 0,05,
Применяется вкачестве пластификатора и замедлителя горения в производстве полимерныхматериалов. Физические свойства: бесцветная жидкость растворимая в воде, Ткип= 106–108°C; плотность 1,420–1,433 г./см3 при температуре t=20°С; вязкость динамическаяпри 25°C = 31–36 мПА.с; ПДКр.з.=10 мг/м3.Класс опасности – III.
Фосфорнаякислота;удельная электропроводность 0,078 ом-1см-1; вязкость 47спз.
Фотоинициатор–2,2 диметилокси‑2 фенилацетофенол,производитель фирма Ciba
Гексаметиловыйэфир гексаметилолмеламина – – циклическое азотсодержащее соединение, азота 15–18%,бесцветная,прозрачная легкоподвижная жидкость, рН – 7,5–8,5
 
/>/>/>/>/>Н3СОН2С N СН2ОСН3
/>/>/>/>/>N – С С – N
/>

/>Н3СОН2С СН2ОСН3
/>/>/>/>N N
C/> /> /> /> /> /> /> />

Н3СН2СОН2С– N – СН2ОСН2ОСН3
1.1.4Методы и методики исследования
Испытание на растяжение
При испытании по ГОСТ 11262–80 проводятрастяжение испытуемого образца с установленной скоростью деформирования, прикоторой определяют следующие показатели:
1.        Пределтекучести при растяжении σрт. Для определения σрт растягивающую нагрузку Fрт относят к площадипоперечного сечения образца Ао: σрт = Fрт /Ао
2.        Прочностьпри разрыве или разрушающее напряжение при растяжении σрр, т.е. отношение нагрузкиFрр, при которой разрушилсяобразец к площади поперечного сечения образца Ао.
3.        Прочностьпри растяжении σрм – отношение максимальной нагрузки Fрм, которую выдерживаетобразец при растяжении к площади поперечного сечения Ао.
4.        Относительноеудлинение при максимальной нагрузке εрт:
εрт = *100%,
где Δlот — приращение расчётной длины образца в момент достижения предела текучести, мм; lо – начальная длина образца, мм
5. Относительноеудлинение при разрыве εрр,
εрр =*100%,
где Δlор – приращение расчетнойдлины образца в момент разрыва.Определение степени отверждения
Навеска мелкоизмельченного материала в количестве 1 г заливается 20 мл ацетона иэкстрагируется в течение 24 часов. Затем ацетон сливается, материалвысушивается. Сухой остаток взвешивается с точностью до 0,0001 г. Изменениемассы рассчитывается по формуле:
/>

где mн– начальная масса навески, г; mк- масса навескиматериала после экстрагирования и сушки, г.
Степеньотверждения: Х= 100 – Δm
Определениетеплостойкости по способу Вика
Сущностьспособа по ГОСТ 15088–83состоит в определении температуры, при которойнаконечник прибора, имеющий цилиндрическую форму, вдавливается в образец наглубину 1 мм под действием постоянной нагрузки.
Для испытанияприменяют образцы толщиной не менее 3 мм. Образцы с меньшей толщиной складываютвместе для достижения указанной толщины, причем верхняя пластинка,соприкасающаяся с наконечником прибора, должна быть не тоньше 1,5 мм.
Испытанияпроизводят на приборе Вика. Образец устанавливают в приборе так, чтобыотшлифованная плоскость наконечника находилась в центре образца и соприкасаласьс ним. После этого дают нагрузку на образец и включают обогрев прибора.Температура в термошкафу перед испытанием должна быть 20±2ºС. В термошкафупри помощи терморегулирующего устройства обеспечивается постоянное повышениетемпературы со скоростью 50ºС в 1 ч. Температура контролируется двумятермометрами, установленными в приборе.
Температура,при которой наконечник вдавится в образец на глубину 1 мм, являетсяпоказателем теплостойкости материала по Вика.
Приборснабжен звуковой сигнализацией, которая автоматически включается, как тольконаконечник вдавится в образец на заданную глубину. Испытания проводят на трехобразцах, и за результат принимают среднее арифметическое этих определений.
Определениепотери массы образца при поджигании на воздухе
Метод «Огневаятруба» является экспресс-методом для определения группы твердых горючихматериалов. Его проводят в соответствии с ГОСТ 21793–89. Установка состоит из камерыгорения, держателя образца, газовой горелки диаметром 7 мм, смотровогозеркала диаметром 50 мм, подвижно укрепленного на штативе. Камера горенияпредставляет собой стальную трубу диаметром 50 мм; длиной 165 мм; толщинойстенки 0,5 мм, которая вертикально закрепляется на штативе.
Для испытанийизготавливают шесть образцов шириной 35 мм, длиной 150 мм и фактическойтолщиной, не превышающей 10 мм. Предварительно взвешенные образцы подвешиваютвертикально в центре трубы таким образом, чтобы его конец выступал на 5 мми находился на 10 мм выше горелки. Под образец по его центру устанавливаютгорелку с высотой пламени 40 мм, одновременно включают секундомер и определяютвремя зажигания, обеспечивающее устойчивое горение образца.
Через 2минуты действия пламени источник зажигания удаляют и фиксируют времясамостоятельного горения и тления образца. После остывания до комнатнойтемпературы образец взвешивают и определяют потери массы в % от исходной:
Δ m = / mн,
где mн и mк – массы образца до ипосле испытания, г.
Определениекислородного индекса
Испытанияведут по ГОСТ 12.1.044–89. Сущность метода заключается в нахождении минимальнойконцентрации кислорода в потоке кислородно-азотной смеси, при которойнаблюдается самостоятельное горение вертикально расположенного образца,зажимаемого сверху. Для испытаний применяют образцы размерами: ** мм.
Установка дляопределения кислородного индекса включает следующие элементы: вентильпредварительной регулировки; смеситель; расходомер; реакционную камеру;держатель образца; кислородный анализатор. Реакционная камера, представляющаясобой термостойкую прозрачную трубу, установленную вертикально на основании. Надно камеры монтируют приспособление для равномерного распределения газовойсмеси, состоящее из стеклянных или металлических шариков различного диаметра.Держатель образца необходим для закрепления его в вертикальном положении втрубе. Металлическое проволочное сито размером ячейки 1,0–1,6 мм помещенонад шариками для улавливания падающих частиц. Баллоны содержат газообразныйкислород и азот или очищенный воздух с концентрацией кислорода 20,9% объемных.
Источникзажигания обеспечивает на пропане высоту пламени 16 мм и свободно входит вкамеру через верхний открытый конец. Учет времени проведения испытаний ведутпосредством секундомера с погрешностью измерений не более 1 секунды.
Передиспытанием образцы кондиционируют не менее 8 часов в стандартной атмосфере23/50 по ГОСТ 12423. Время между изготовлением исследуемого материала и началомиспытаний должно быть не менее 72 часов. Испытание проводят при температуре 23 0С.Образец закрепляют в вертикальном положении в держателе в центре колонки так,чтобы верхний край образца находился на расстоянии не менее 100 мм отверхнего края колонки. Систему продувают газовой смесью не менее 30 секундперед испытанием и поддерживают концентрацию кислорода постоянной до концаиспытаний.
Далееосуществляют зажигание образцов. Для этого подводят самую нижнюю часть пламенигорелки к верхней горизонтальной поверхности образца, медленно перемещая так,чтобы пламя покрывало ее полностью и не касалось вертикальных поверхностей илиграней образца. Длительность воздействия пламени на образец составляет 30секунд с короткими перерывами через каждые 5 секунд. Образец считаетсявоспламененным, если после отвода горелки через 5 секунд вся его поверхностьгорит.
Послевоспламенения образца включают секундомер и наблюдают за распространениемпламени. Если горение прекращается и не возобновляется в течение 1 секунды, товыключив секундомер, определяют время горения и длину сгоревшей части образца.По ходу испытания отмечают процессы, сопровождающие горение: падение частиц,обугливание, неравномерное горение, тление. Гасят и вынимают образец изреакционной камеры.
Кислородныйиндекс в % вычисляют по формуле:
КИ = {/ +}*100%,
Где –минимальная концентрация кислорода в кислородно-азотной смеси, необходимая длягорения образца.
Методтермогравиметрического анализа
Испытанияпроводят в соответствии с ГОСТ 21553 – 76. Термогравиметрия – это динамическийметод непрерывного взвешивания образца в зависимости от температуры припостоянной скорости нагрева. Деривативная термогравиметрия представляет собойметод, в котором получают первую производную изменения веса по времени как функциютемпературы при постоянной скорости нагрева.
Изменениемассы, скорости изменения массы и величин тепловых эффектов при нагревеобразцов волокон изучалось методом термогравиметрического анализа сиспользованием дериватографа системы «Паулик – Паулик – Эрдей» фирмы МОМ маркиQ‑1500D.
Условияэксперимента: навеска – 200 мг; среда – воздух; интервал нагрева – до 1000°С; скорость нагрева – 10°С/мин.
Относительнаяошибка не превышает 1%.
Энергия активации термодеструкции материаловопределялась методом Г.О. Пилояна по кривой ДТА по формуле:

/>,
где Е –энергия активации, Дж/моль;
R – универсальная газоваяпостоянная, Дж/град*моль;
Т – температура, К;
С’ – константа.
Уравнение можнопредставить в виде:
/>,
/>,
где 2,3 –модуль перевода натурального логарифма в десятичный.
Это уравнениеможно представить в виде Y=а·Х+b, где а – угловой коэффициент, который равен тангенсу угла наклонапрямой к оси абсцисс.
Графическиэнергию активации определяют по тангенсу угла наклона прямой построенной вкоординатах lg D l = f, где D l – длина отрезка между нулевой линией и кривой ДТА.
/>
Отсюда />
Методинфракрасной спектроскопии
Взаимодействиекомпонентов композиции изучает посредством метода инфракрасной спектроскопии,выполняемой на приборе «Spekord» с приставкой «MJR‑4» с призмой КRS – 5 с18 отражениями. Образцы готовили в виде таблеток, полученных прессованием придавлении 2 МПа из смеси, содержащей 4 мг образца и 200 мг бромистого калия илив виде пасты, помещенной между двумя пластинами из хлористого натрия илибромистого калия. Исследования проводили в области длин волн 400 – 4000 см-1,ширина щели равна 3.
1.1.5Результаты эксперимента и их обсуждение
Органическиестекла находят широкое применение в различных областях промышленности дляостекления автомобильного, железнодорожного, авиационного транспорта, вприборной технике и т.д. Такие материалы прочны, эластичны, травмобезопасны,характеризуются высокой светопрозрачностью. В производстве органических стекол используютполиметакрилаты, полиакрилаты, полистирол, поликарбонаты и другие полимеры. Существеннымнедостатком является высокая горючесть, что ограничивает область их применения.В связи с этим разрабатываются новые составы органических стекол, относящихся кклассу трудносгораемых. Для снижения горючести используются различныемодифицирующие добавки, содержащие в составе фосфор, галогены, азот.
Выборкомпонентов полимерных заливочных составов, обеспечивающих созданиеорганических стекол с пониженной горючестью обусловлен предъявлением комплексатребований к полимерному составу: способности к сополимеризации; текучести,обеспечивающей заполнение форм; прозрачности на уровне силикатных стекол;способности к карбонизации, обеспечивающей формирование кокса с необходимымитеплозащитными свойствами. Составы для органических стекол должны обладатьвысоким комплексом физико-механических свойств.
В связи спредъявляемым комплексом требований нами в качестве структурообразующегокомпонента композиций исследовался ГМА.
Для снижениягорючести в составы вводились ЛИМ, ТХЭФ.
Составы,содержащие фотоинициатор, полимеризовали между двумя силикатными стекламиметодом УФ-полимеризации при мощности облучения 60 Вт/м2.
ПолимеризацияГМА осуществляется по радикальному механизму за счет раскрытия двойных связей,что подтверждается уменьшением интенсивности полосы валентных колебаний связи >C=CC=C
ГМА способенк УФ – инициируемой полимеризации. ЛИМ и ТХЭФ в условиях фотоинициируемойполимеризации не полимеризуются.
В связи стем, что процессам горения предшествуют процессы пиролиза или термолиза присоздании материалов пониженной горючести оценено поведение каждого изкомпонентов при термоокислительной деструкции. При воздействии повышенныхтемператур с применением ТГА.     Из анализа данных термогравиметрии, табл. 1.4 следует, что всекомпоненты относятся к коксообразующим. Однако ГМА, полимеризующийся подУФ-воздействием имеет большое значение кажущейся энергии активации процессадеструкции.

Таблица 1.4. Параметрыпроцесса пиролиза компонентовВещество Параметры процесса деструкции Потери массы при температуре, ºС
Еа, кДж/моль
Тн – Тк, ºС
Тmax
Выход КО при Тк, % 200 300 400 500 ГМА
210 – 345
280 23 2,5 63 81 83 110 ЛИМ
150 – 370
180, 360 57 20 41 67 90 100 ТХЭФ
242 – 350
310 23 3 43 83 83 –
В ТХЭФ,содержащем хлор, деструкция сопровождается дегидрохлорированием, котороезавершается в интервале температур 160–240ºС и потери массы соответствуютсодержанию хлора в ТХЭФ – 35% масс. Процесс дегидрохлорированияэндотермический, однако, деструкция сопровождается, по данным ДТА, выделениемтепла. Видимо, одновременно с дегидрохлорированием протекают процессыструктурирования, это подтверждается образованием коксового остатка. Винтервале температур 240–320ºС протекает разложение структурированныхструктур.
Для полученияорганических стекол с необходимым комплексом свойств осуществлялосьпоследовательное совмещение компонентов. В органическом стекле должнысочетаться жесткость и эластичность, обеспечивающие необходимые прочностные характеристики.В качестве основного компонента использовался глицидилметакрилат. учитывалось,что ГМА при полиме ризации образует жесткую структуру с невысокими физико-механическимисвойствами σ р =17МПа.
Для сниженияжесткости ГМА использовали введение ТХЭФ – это пластификаторполифункционального действия, который в своем составе содержит хлор и фосфор.
Для оценкивзаимодействия компонентов ГЭМА, ТХЭФ и ФК исследовались какнезаполимеризованный так и подвергнутый УФ-воздействию составы.
В образценезаполимеризованного состава отмечено наличие пиков валентных колебанийОН-групп, относящихся к ФК, являющейся катализатором процесса сополимеризацииГЭМА и ТХЭФ. В спектрограмме имеются также пики валентных колебаний связейгрупп СН3, СН2, СО, ≡Р–О –, ССl, входящих в составобразца.
Вспектрограмме полимеризата данного состава существенно увеличился пик валентныхколебаний связи ОН-группы и уменьшился пик валентных колебаний связи>С=С, отсутствующих внезаполимеризованном образце, может свидетельствовать о присоединении молекулыТХЭФ к ГЭМА по типу «голова к голове».
Анализспектрограмм позволил предположить, что взаимодействие ГЭМА с ТХЭФ вприсутствии ФИ и катализатора, осуществляется в процессе УФ-инициируемойполимеризации по следующей схеме.
Выборсоотношения компонентов и параметров полимеризации проводился по оценкесодержания нерастворимой в ацетоне гель-фракции. Для составов, содержащих49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+0,4 ин+ ЛИМа% масс. исследовались зависимости содержаниягель-фракции в полимеризате от времени полимеризации. Как видно из графиков, с увеличениемвремени полимеризации содержание гель-фракции.
/>При исследовании содержания гель-фракцииот времени хранения для состава с 1% содержанием ЛИМа рис. 1.6 кр. 1,2 отмеченоснижение количества нерастворимой фракции определенной в полимеризате, через 40суток после полимеризации. Для образцов, содержащих 2% ЛИМа содержаниегель-фракции при хранении возрастает рис. 1.6 кр. 3,4, что может бытьсвязано с недостатком ионного инициатора сополимеризации – ФК.
Сравнительныйанализ спектограмм образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ с разным временемполимеризации показал,
Анализ данныхтермогравиметрии образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ показал, что всеобразцы относятся к коксообразующим и параметры деструкции мало зависят отвремени полимеризации. Однако, следует отметить возрастание термоустойчивостиобразцов при времени полимеризации 60 мин, что видимо связано с завершенностьюпроцессов структурообразования. Скорости потери массы для всех составовприблизительно одинаковы рис. 1.8.
Таблица 1.5. Изменение параметровпроцесса деструкции от времени полимеризации состава 49 ГМА+49 ТХЭФ +1ЛИМ+1ФК+0,4 инВремя полимеризации, мин Параметры процесса деструкции Потери массы, при температуре, ºС
/>, ºС
/>, % Темературный интервал, ºС 100 200 300 400 500 600 700 20
/>
/> 100 1 4 55 73 76 82 90 40
/>
/> 100 1 3 61 72 76 82 89 60
/>
/> 90 1 3 60 74 78 84 93 80
/>
/> 170 1 5 65 72 78 82 89
Так какисследуемые составы не обеспечивают жесткости, необходимой для органическогостекла, то в них увеличивали содержание ФК, являющейся катализаторомсополимеризации.
При введенииФК в количестве 4–5% масс. образцы приобретали твердость, а при содержании ФК выше5% масс. на поверхности образцов выделяется жидкость, видимо, полиметафосфорнаякислота и образцы имеют желтоватый оттенок.
Такжевозрастает содержание гель-фракции от времени хранения образца, что свидетельствуето протекании процесса структурирования.
При изменениисоотношения компонентов 57ГМА+37ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК содержание гель-фракции составило73,2%, образцы прозрачные и эластичные. При дальнейшем увеличении ГМА и пониженииТХЭФ образцы непрозрачны.
Уменьшениесодержания ГМА и увеличение ТХЭФ обеспечивает содержание гель фракции 53,7%,состав 28ГМА+66ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК не полимеризуется.
Таблица 1.6. ИсследуемыесоставыСостав ЛИМ ФК Образец Содержание гель-фракции, % Содержание гель-фракции, % через 40 дней
50% ГМА
+
50% ТХЭФ 1 1 Эластичный 57 59,1 3 Твердый – – 5
Твердый,
желтый – – 9
Твердый,
желтый 68 – 2 1 Эластичный 48 58,6 4 Твердый 3 1 Эластичный 57,2 – 2 Эластичный 60 73,9 3 Эластичный 61 64,5 4 Твердый 62 – 5 Твердый 64,7 – 41ГМА+41ТХЭФ 15 3 твердый 64 – 57ГМА+37ТХЭФ 3 3 Эластичный 73,2 – 66ГМА+28ТХЭФ Твердый, непрозрачн. – – 37ГМА+57ТХЭФ Твердый 53,7 – 66ГМА+28ТХЭФ Не полимеризуется – –

Как было ужезамечено, что при увеличении количества ФК образцы приобретают твердость, аувеличение ЛИМа придает им эластичность, что и необходимо для органическогостекла, в котором должны сочетаться жесткость и эластичность, но такжеобеспечивать необходимые прочностные характеристики. Поэтому для дальнейшихисследований выбран состав 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК, так как он обладаетоптимальными свойствами для органического стекла.
В составе 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК+0,4ин варьировали количество инициатора от 0,4 до 3%. С увеличением количествафотоинициатора содержание нерастворимой гель-фракции снижается, образцы обреталижелтоватый оттенок и имели большое количество воздушных включений. Возможно,это связано с увеличением скорости полимеризации, вследствие чего возрастаетвязкость композиции, и движение макромолекул затрудняется, происходит обрывцепи.
/>
Рис. 1.9Зависимость содержания нерастворимой гель-фракции от количества фотоинициаторадля состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК
Для состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК+0,4ин была определена зависимость содержания нерастворимой гель-фракции от времениполимеризации. Как видно из графика с увеличением времени полимеризации до 40 минсодержание гель-фракции увеличивается, а после достижения 40 мин снижается.
/>
Рис. 1.10Зависимость содержания нерастворимой гель-фракции от времени полимеризациисостава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК
Для состава41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК+0,4 ин была определена зависимость вязкости состава отвремени его приготовления. Из графика рис. 1.11 можно сделать вывод, что стечением времени вязкость раствора увеличивается.
/>
Рис. 1.11Зависимость вязкости от времени приготовления состава

Составы неподдерживают горение на воздухе и имеет невысокие потери массы, это позволяетотнести его к классу трудногорючих материалов. Кислородный индекс исследуемогосостава 30% объем.
1.1.6Выводы и практические рекомендации
1. Врезультате проведенной работы исследованы свойства исходных компонентов, используемыхв составе композиции для органического стекла. Определен механизм полимеризацииГМА. Показано, что полимеризация ГМА происходит с раскрытием двойных связей иэпоксидного кольца с образованием трехмерной структуры. Выход гель-фракции составляет90%. Предложена схема полимеризации.
2. Оцененаметодом ТГА устойчивость исходных компонентов при воздействии повышенныхтемператур. Установлено, что все компоненты относятся к коксообразующим идеструкция которых протекает в приблизительно одинаковом температурноминтервале.
3. Установленанализом данных ИКС механизм сополимеризации ГМА и ТХЭФ и предложена схемасополимеризации.
4.Осуществлен выбор времени полимеризации для составов, содержащих ГМА, ТХЭФ, ЛИМи ФК на основании данных ИКС, ТГА и по содержанию гель-фракции в полимеризате.Показано сохранение ненасыщенности полимеризата до времени полимеризации 60 мин.При этом увеличивается содержание гель-фракции. Увеличение продолжительностиполимеризации приводит к процессу деструкции.
5.Исследована зависимость внешнего вида образцов и содержания гель-фракции отсостава композиции.
6. Выбрансостав 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК, который обладает оптимальными свойствами дляорганического стекла. Для него исследована зависимоть содержания гель-фракцииот времени полимеризации и от количества фотоинициатора в составе, определенавязкость состава.

1.2Технологическая часть
 
1.2.1Характеристика сырья, материалов и готовой продукции
Таблица 1.7. Характеристикасырья, материалов и готовой продукции№ п/п Материалы, свойства ГОСТ, ТУ Ед.изм Показатели свойств 1 2 3 4 5 1 ГМА ТУ 2435–331–0584–2324–96 Внешний вид бесцветная прозрачная жидкость Содержание основного вещества Плотность
г/ см3 1,0726 Молекулярная масса 142,16 Температура плавления °C -65 вязкость мПа*с 2,75 Растворимость в воде %, 2,75 Температура воспламенения °C 370 Показатель преломления 1,4505 Температура вспышки °C 88 2 ТХЭФ ТУ 2494 – 319 – 0576344 Внешний вид бесцветная жидкость Содержит: Cl- %масс 37,5 P- %масс 11,3 Воды %масс 0,07
1.2.2Описание технологического процесса
Технологическийпроцесс производства органического стекла являетсяпериодическим и включает следующие стадии:
1. Входнойконтроль материалов
2. Обработка стеклянныхлистов.
3. Сборкастеклопакета
4. Подготовкакомпонентов и установки полимеризации
5. Полимеризация
6. Контроль, хранение иупаковка изделия.
Технологическаясхема представлена на рис. 1.12.
При входномконтроле материалов по сопроводительной документации проверяют срок годностикомпонентов заливочного состава. Также проверяют соответствие всем требованиямпартии трубки ПВХ и двухсторонней клеящей ленты.
Дляизготовления органического стекла применяют отполированное с обеих сторонлистовое стекло высшего качества. Стекло проверяют на наличие трещин. Силикатные стекла, поступающие впроизводство, обязательно подвергают обработке в моечно-сушильном конвейере,сначала круглыми капроновыми щетками, смоченными 1%-ным раствором соды, после чего ополаскивают под душем –для очистки и обезжиривания.
Пройдя черезмоечную зону, стёкла оказываются в сушильной зоне, где высушиваются идущимнавстречу тёплым воздухом. После чего из них изготавливают полимеризационныеформы.
Приизготовлении форм должна соблюдаться абсолютная чистота. Поэтому работа должнапроводиться в условиях полного отсутствия пыли. Рабочие помещения следует оборудоватьвоздухоочистительной установкой с кондиционным аппаратом и поддерживать в нихнебольшое избыточное давление воздуха. Затем вымытое стекло обрабатываютраствором антиадгезива, в качестве которого используется полиэтиленсилоксановаяжидкость.
Обработанноестекло укладывают на ложемент для сборки стекла, затем устанавливают с зазоромдо 3 мм внешнее стекло и по периметру вводят эластичную герметизирующуюпрокладку), а в точке сжатия стекла защемляют калибром. Расстояние междусиликатными стеклами определяет толщину листов органического стекла. Таким образом,постепенно вводя трубку и устанавливая прозрачные калибры, герметизируютстеклопакет, оставляя открытой зону подачи смеси.
Транспортировкаисходных продуктов осуществляется в закрытых герметичных емкостях. ВыгрузкаГМА, ТХЭФ, H3PO4 производится в герметичные емкости и с помощью весовых мерныхдозаторов, компоненты подают в смеситель. Ввиду малого количества инициатора дозированиепроизводится вручную. Навеска определяется с помощью электронных весов.
Соотношениявыбирают в зависимости от сорта получаемого оргстекла. Ниже приведенысоотношения компонентов при получении прозрачного негорючего органическогостекла ч.:
ГМА……………….…41H3PO4 …………….…3
ТХЭФ…………….…41ЛИМ……………….…….15
Фотоинициатор…….0,4
Компонентысостава перемешивают в смесителе в течение 1 часа при температуре 20±5°С,затем вводят H3PO4 и перемешивают ещё 10–20 минут. По окончании гомогенизации сцелью обезвоздушивания смесь вакуумируют в том же смесителе. Вакуум создаетсякомпрессором, при этом воздух предварительно проходит очистку на каплеуловителе,после чего газо-воздушная смесь поступает на доочистку в термокаталитическую установку.Вакуумирование проводят в течение 10 минут.
После вакуумирования весовым мерным дозатором отмеряютсяточные дозы смеси, поступающие в формы. Для чего форму поворачивают, устанавливаютворонку 10 и выливают определённую порцию композиции. После опорожнения воронки,её снимают, герметизируют зону подачи смеси ПВХ-трубкой и переводят заполненныйстеклопакет в горизонтальное положение и одновременно с помощью иглы удаляютвоздушные пузыри.
После этогодеталь снимают с ложемента сборки – заливки и устанавливают на профилированнуюформу, которая поступает на конвейер фотоотверждения, где изделие отверждается,а затем выходит из зоны облучения. Время засветки выбирают исходя из времениполимеризации состава. Затем стеклопакет выходит из зоны облучения. Калибрыснимают, изделие извлекают из формы, проверяют габаритные размеры полученногоизделия с помощью рулетки, контролируют и упаковывают.
Контролькачества негорючего органического стекла основан, прежде всего, на испытаниитермостойкости, способности выдерживать резкие перепады температур, определениифизико-механических свойств. Определяются устойчивость при высокихтемпературах, светопроницаемость, светостойкость, огнестойкость, оптическоеискажение, предел прочности, твердость по Бринеллю.
Заготовкиследует хранить таким образом, чтобы не ухудшать их качество. Обычно изделия хранятв стеллажах с вертикально расположенными ячейками шириной до 30 см.
1.2.3Основные параметры технологического процесса
Таблица 1.8. Параметры технологического процессапроизводства органического стеклаПараметры Значения Время гомогенизации, мин 80 Время полимеризации, мин 60
Температура,°С 20±5 Давление, мм. рт. ст. 740 – 760 Давление вакуумирования, мм. рт. ст 340 – 400
1.2.4Материальные расчеты
Таблица 1.9. Рецепт заливочного составаНаименование компонентов Концентрация, % Количество, масс. ч. Количество, % ГМА 100 41 40,84 ТХЭФ 100 41 40,84 ЛИМ 100 15 14,94 Фосфорная кислота 87 3 2,99 Фотоинициатор 100 0,4 0,39
Таблица 1.10. Расчет по рецепту для получения 31640стекол в годНаименование компонентов По рецепту, кг Технологические потери, кг С учетом технологических потерь, кг ГМА 1684,4 23,58 1707,98 ТХЭФ 1684,4 23,58 1707,98 ЛИМ 601,16 5,89 607,05
Фосфорная
кислота 123,4 0,37 123,77 Фотоинициатор 15,82 0,08 15,9 Всего 4109,18 53,5 4162,68
Таблица 1.11. Материальный баланс для 31640стекол в год на 1 тонну заливочного состава с учетом технологическихпотерьПриход Расход /> Состав Количество на 31640 стекол, кг Состав Количество на 1 тонну, кг /> ГМА 1684,4
Технологические потери
а) при приеме и подготовке компонентов
ГМА
ТХЭФ
ЛИМ
Фосфорная кислота
Фотоинициатор
б) при заливке состава
ГМА
ТХЭФ
ЛИМ
Фосфорная кислота
Фотоинициатор
11,79
11,79
2,945
0,185
0,04
11,79
11,79
2,945
0,185
0,04 /> ТХЭФ 1684,4 /> ЛИМ 601,16
  Фосфорная кислота 123,4 /> Фотоинициатор 15,82 /> Всего потерь 53,5 /> Всего 4109,18 Итого 4162,68 />
 

Заключение
 
Анализ литературы показал, что большинстворазработанных полимерных составов для органического стекла являютсяпожароопасными. И при оценке выше изложенной информации прослеживается толькотенденция в области разработок составов для получения органического стекла пониженнойгорючести. Исходя из этого, в современных условиях основными направлениями посозданию огнестойких полимеров и полимерных композиций можно считать следующие:
1)        Полимерныекомпозиционные материалы, содержащие в качестве антипиренов фосфор и егосоединения;
2)        Полимерныекомпозиции, содержащие традиционные неорганические антипирены;
3)        Синтезогнестойких высокомолекулярных соединений и химическое модифицирование какспособы повышения огнестойкости полимеров.
Однако наиболее перспективным является первоенаправление, на котором основываются исследования, представленные в даннойдипломной работе.
Разработаны составы и технология, обеспечивающиеполучение органического стекла пониженной горючести с высокой механической прочностью.
В дипломном проекте разработана технологическаясхема производства органического стекла пониженной горючести. Осуществленрасчет материальных затрат на 1 тонну заливочного состава. Оценена безопасностьи экологичность проекта. Предусмотрена автоматизация процесса и безопасное еговедение.
Показана экономическая эффективностьпредставленных показателей дипломного проекта.