ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ(РЕДОКСОМЕТРИЯ, ОКСИДИМЕТРИЯ)
Сущность и классификация методовокислительно-восстановительного титрования
Методы редоксометрии основаны на реакцияхокисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют всоответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболеечасто применяются следующие методы:
Перманганатометрия — метод, которыйоснован на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4.Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения тольковосстановителей при прямом титровании.
Иодометрия – метод, в котором рабочимтитрованным раствором служит раствор свободного иода в КI.Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикаторомслужит крахмал.
Дихроматометрияоснована на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7.Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.
Броматометрия основана на использовании в качестве титранта броматакалия KBrO3 при определении восстановителей.
Иодатометрия применяет в качестве рабочегораствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.
Ванадатометрия дает возможностьиспользовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3.Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методыкак цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.
Для вычисления молярной массы эквивалентаокислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающихучастие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne,где n – число электронов е). Для определения числаэлектронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя ивосстановителя.
Из большого числаокислительно-восстановительных реакций для химического анализа используюттолько те реакции, которые:
· протекают до конца;
· проходят быстро и стехиометрично;
· образуют продукты определенногохимического состава (формулы);
· позволяют точно фиксировать точкуэквивалентности;
· не вступают в реакцию с побочнымипродуктами, присутствующими в исследуемом растворе.
Наиболее важными факторами, оказывающимивлияние на скорость реакции, являются:
· концентрация реагирующих веществ;
· температура;
· значение рН раствора;
· присутствие катализатора.
В большинстве случаев скорость реакциинаходится в прямой зависимости от температуры и рН раствора. Поэтому многиеопределения методом окислительно-восстановительного титрования следуетпроводить при определенном значении рН и при нагревании.
Индикаторыокислительно-восстановительного титрования
окислительныйвосстановительный титрование
При анализе методамиокислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное изаместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительноготитрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторнымспособом. Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная ивосстановленная формы титранта отличаются. В точке эквивалентности, привведении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора.Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическимметодом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганатакалия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.
При индикаторном способе фиксированияточки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. Кспецифическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствиисвободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образованияадсорбционного соединения синего цвета. Редокс-индикаторы – это вещества, укоторых окраска меняется при достижении определенного значенияокислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторамотносится, например, дифениламин NH(C6H5)2.При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается всине-фиолетовый цвет.
Редокс-индикаторам предъявляют следующиетребования:
· окраска окисленной ивосстановленной формы должна быть различна;
· изменение цвета должно бытьзаметно при небольшом количестве индикатора;
· индикатор должен реагировать вточке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя илиокислителя;
· интервал действия его должен бытькак можно меньше;
· индикатор должен быть устойчив к воздействиюкомпонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).
Интервал действия редокс-индикаторарассчитывается по формуле:
Е = Ео ± 0,058/n,
где Ео — нормальныйокислительно-восстановительный потенциал индикатора (в справочнике), n — число электронов, принимающих в процессе окисленияили восстановленияиндикатора.
Перманганатометрия
В основе перманганатометрии лежит реакцияокисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е.ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить вкислой, нейтральной и в щелочной среде
В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-)обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясьдо Мn2+, и их применяют для определения многихвосстановителей:
МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ +4Н2О
Е0 МnО4- / Мn2+ =1,51 В
В щелочной среде МnО4- восстанавливаетсядо манганат иона:
МnО4- + е = МnО42-
В нейтральной или слабощелочной средеперманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2или до MnO2:
МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓+ 4ОН-
Е0 МnО4- / МnО2 =0,59 В
При титровании перманганатом не применяютиндикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором:0,1 мл 0,01М раствора КМnО4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет. Врезультате реакции перманганата калия с восстановителем в кислой средеобразуются бесцветные ионы Мn2+, что позволяет четко фиксировать точкуэквивалентности.
Раствор КМnО4 относится ктитрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его ванализе в качестве титранта раствор КМnО4 стандартизируют по концентрациирастворов исходных веществ шавелевой кислоты или оксалата натрия. Растворперманганата калия очень трудно получить в чистом виде. Обычно он загрязненследами оксида марганца (IV). Кроме того, чистая дистиллированная вода обычносодержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия собразованием оксида марганца (IV):
4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2↓+ 4ОН- + 3О2
При хранении в твердом виде перманганаткалия разлагается под действием света, загрязняясь также МnО2:
КМnО4 = К2МnО4 +МnО2↓ + О2
Раствор перманганата калия может бытьприготовлен из стандарт — титра и по навеске взятой на технических весах. Впервом случае содержимое ампулы количественно переносится в мерную колбувместимостью 2л, опаласкивая ампулу и воронку теплой дистиллированной водой.Внести в мерную колбу небольшой объем горячей воды для растворения кристаллов,затем полученный раствор охладить до комнатной температуры, объем растворадовести до метки и пермешать. Молярная концентрация полученного растворасоставляет 0,05 моль/л.
Во втором случае на технических весах вбюксе или на часовом стекле отвесить навеску перманганата калия массой 1,6 г, поместить ее в химический стакан и растворять в горячей дистиллированной воде при тщательномперемешивании образующегося раствора, стараясь, чтобы все кристаллы КМnО4 растворились. Затем раствор осторожно слить черезворонку в мерную колбу вместимостью 1 л и тщательно перемешать, предварительнозакрыв колбу притертой пробкой (резиновую пробку не использовать).Приготовленный раствор КМnО4 оставить на 7-10 дней, затем отфильтровать растворчерез воронку со стекляной ватой или осторожно слить в другую склянку при помощисифона. Хранить раствор КМnО4 обязательно в темных склянках, защищенных от света,чтобы предупредить разложение.
Установку титра раствора перманганатакалия, приготовленного по взятой навеске, можно проводить по щавелевой кислоте Н2С2О4*2Н2О или оксалату натрия Na2C2O4.
Определениенитрит-ионов в растворе
В нейтральной или щелочной среде нитритыне реагируют с перманганатом калия; в кислом горячем растворе они окисляются донитратов:
5КNO3 + 2КМnО4 +3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O
При медленном титровании подкисленногораствора нитрита натрия раствором перманганата калия получаются пониженныерезультаты, потому что нитриты легко окисляются кислотами с образованиемоксидов азота:
2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 →NO2- + NO + H2O
Поэтому во избежание потерь можноиспользовать способ обратного титрования или метод Люнге — титрование растворомнитрита натрия подкисленного раствора перманганата калия.
Определениекальция в карбонате кальция
Определение кальция в растворе методомперманганатометрического титрования возможно способом обратного илизаместительного титрования. В первом случае, в раствор содержащий кальцийвводится точно измеренный избыток титрованного раствора щавелевой кислоты.Образовавшийся СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 отфильтровывается, а остаток, невошедший в реакцию щавелевой кислоты, оттитровывается стандартным растворомперманганата калия. По разности введенного объема и остатка определяетсясколько щавелевой кислоты потребовалось на осаждение Са2+, что будетэквивалентно содержанию кальция в растворе.
По способу заместительного титрования Са2+выделяется в виде осадка СаС2О4, который отфильтровывается, промывается ирастворяется в Н2SO4 или НС1.
СаС2О4 + Н2SO4 →Н2С2О4 + СаSO4
Образовавшаяся щавелевая кислотаоттитровывается стандартным раствором перманганата калия, количество которогоэквивалентно содержанию кальция в растворе.
Иодометрия
Иодометрический метод титриметрического анализаоснован на реакции:
I2 + 2e = 2I-; ЕоI2 / 3I- = 0,545 B
Это уравнение записано схематично, так какв практике для увеличения растворимости I2 используютраствор КI, который с I2 образует комплекс К[I3].Тогда уравнение иодометрического определения выглядит так:
I3- + 2e ↔3I-
О количестве определяемого вещества судятпо количеству поглощенного или выделенного иода. Вещества,окислительно-восстановительный потенциал которых ниже 0,545 В, будут являтьсявосстановителями (SO2, Na2S2O3, SnCl2 и др.) и, следовательно, будет протекать реакция споглощением иода. Равновесие будет смещено вправо. Вещества,окислительно-восстановительный потенциал которых будет больше 0,545 В, будутокислителями (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 и др.) и направлять реакцию влево, в сторонувыделения свободного йода.
В связи с этим иодометрический методприменяется как для определения восстановителей, так и окислителей.Иодометрические определения проводятся в кислой среде, так как в щелочной средеможет образоваться гипоиодид ион, окислительная способность которого выше, чемиода, что может способствовать протеканию побочных процессов, в частностиокислять тиосульфат ион до сульфата и результаты будут искажены.
При определении сильных восстановителей(Ео намного больше 0,545 В) применяется прямое титрование, а слабых (Ео близкок 0,545 В) — обратное титрование. Рабочим раствором (титрант) служит раствор I2Окислители определяются только способом заместительного титрования, т.к. прииспользовании в качестве рабочего раствора иодида калия невозможнозафиксировать точку эквивалентности (момент прекращения выделения иода). Вкачестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфатанатрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) вэквивалентном количестве.
В качестве индикатора в йодометрииприменяют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала. При взаимодействиикрахмала с иодом протекают 2 процесса — комплексообразование и адсорбция, врезультате которых образуется соединение синего цвета. Чувствительность реакциис крахмалом велика, но резко падает с повышением температуры. Крахмал следуетдобавлять в титруемый раствор лишь тогда, когда основное количество йода ужеоттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избыткомиода, что наблюдается перерасход тиосульфата натрия.
Стандартизацияраствора тиосульфата натрия по дихромату калия
Титровать тиосульфат непосредственнодихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями(дихромат, перманганат, бромат и т.п.) нестехиометрично. Поэтому применяютметод замещения, вначале используя стехиометрическую реакцию между дихроматом ииодидом:
Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ +3I2 + 7H2O (1)
Иод, выделяюшийся в эквивалентном дихроматуколичестве, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата:
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)
Для протекания реакции (1) необходимавысокая концентрация ионов водорода, т.к. в кислой среде повышаетсяокислительно-восстановительный потенциал пары Cr2O72-/2Cr3+ т.е. усиливается окислительная способностьдихромата калия. Избыток I- рстворяет выделяющийся иод и понижает потенциалредокспары I3-/ 3I-, таким образом увеличивая ЭДС реакции (1). Передтитрованием выделившегося иода нужно понизить кислотность раствора разбавлениемводой, чтобы предупредить протекание побочной реакции:
2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2+ S
Дихроматометрия
Сущностьдихроматометри ческого титрования
Дихроматометрическоетитрование — один из методов окислительно-восстановительного титрования,основанный на использовании дихромата калия К2Сr207в качестве окислителя. При действии на восстановители дихромат-ион Сr2О72-приобретает шесть электронов и восстанавливается до Сr3+
Сr2О72-+ 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20
Следовательно,молярная масса эквивалента дихромата калия равна 1/6 молярной массы. Изуравнения реакции видно, что восстановление анионов Сr2О72-до катионов Сr3+ происходит вприсутствии ионов Н+.
Поэтомутитруют дихроматом в кислой среде. Окислительно-восстановительный потенциалсистемы Сr2О72-/2Сr3+составляет 1,36 В. При [Н+] = 1 моль/л. Следовательно, в кислой среде дихроматкалия является сильным окислителем. Поэтому дихроматометрию успешно применяютдля определения почти всех восстановителей, определяемыхперманганатометрически. Дихроматометрия имеет даже некоторые преимущества передперманганатометрией.
Дихроматкалия легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией. Поэтомустандартный раствор его приготовляют растворением точной навески. Растворыдихромата калия чрезвычайно устойчивы при хранении в закрытых сосудах; он неразлагается даже при кипячении подкисленного раствора и практически неизменяется при стоянии раствора.
Крометого, дихромат калия труднее чем перманганат, восстанавливается органическимивеществами. Поэтому он не окисляет случайные примеси органических веществ. Этимтакже обусловливается постоянство его титра в растворе. Дихромат калия неокисляет (без нагревания) хлорид-ионы. Это позволяет титровать имвосстановители в присутствии НСl.
Индикаторомпри дихроматометрическом титровании чаще всего служит дифениламин, окрашивающийраствор в синий цвет при малейшем избытке дихромата. Дифениламин относится кгруппе так называемых редокс-индикаторов (окислительно-восстановительныхиндикаторов). Они представляют собой окислительно-восстановительные системы,изменяющие окраску при переходе восстановленной формы в окисленную, илинаоборот.
Еслиобозначить окисленную форму индикатора Indокисл.восстановленную форму Indвосст.,а число передаваемых электронов n,топревращение одной формы такого индикатора в другую можно изобразить схемой;
Indокисл.↔ Ind восст. — nе-
Каждыйокислительно-восстановительный индикатор характеризуется определеннымокислительно-восстановительным потенциалом. Для дефениламина он составляет+0,76 В. Окисленная форма дифениламина окрашена в синий цвет, а восстановленная- бесцветна.
Кредокс-индикаторам кроме дифениламина относятся ферроин, дифениламиносульфонатнатрия, фенилантраниловая кислота и др.
Дихроматометрическиопределяют ионы Fe2+ в растворахНСl или в сернокислых растворах.Хлорид-ионы не мешают определению, если концентрация их не превышает 1 моль/л.
Однакопри титровании солей Fe2+дихроматом в растворе накапливаются катионы Fe3+,окислительно-восстановительный потенциал системы Fe3+↔Fe2+повышается и дифениламин окисляется. Поэтому синяя окраска может появиться,когда точка эквивалентности еще не достигнута.
Чтобыпонизить окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+↔ Fe3+, к раствору кромедифениламина и хлороводородной кислоты прибавляют еще ортофосфорную кислоту.Последняя маскирует мешающие ионы Fe3+,связывая их в прочный бесцветный комплекс Fe(HP04)+.
Приготовлениестандартного раствора дихромата калия
Стандартныйраствор готовят растворением точной навески дихромата калия (х.ч.) в мернойколбе. Дихромат калия должен быть предварительно перекристаллизован из водногораствора и высушен при 150°С.
Приготовление100 мл приблизительно 0,1 н стандартного раствора дихромата калия. Выше былоотмечено, что при взаимодействии с восстановителями в кислой среде дихромат-ионСr2О72- приобретает шесть электронов.Следовательно, молярная масса эквивалента К2Сr207равна 294,20:6 = 49,03 г/моль и для приготовления 0,1 л 0,1 н раствора потребуется 49,03*0,1 *0,1 = 0,4903 г дихромата калия.
Возьмите в маленькую пробирку около 0,5гсвежеперекристаллизованного дихромата калия и взвесьте на аналитических весах.С помощью воронки перенесите содержимое пробирки в мерную колбу вместимостью100 мл. Снова взвесьте пробирку и по разности найдите массу навески
Растворитенавеску дихромата калия в дистиллированной воде, уберите воронку и, пользуясьпипеткой, доведите объем раствора в колбе до метки. Вычислите титр и нормальнуюконцентрацию раствора дихромата калия.
Допустим,что навеска дихромата калия составила 0,4916 г. Тогда титр раствора
Т=m/V=0,4916/100= 0,004916 г/мл,
анормальная концентрация (молярная концентрация эквивалента)
с= 0,004916*1000 /49,03 = 0,1003.
Определение содержания железа (II) в растворе
Дихроматометрическижелезо определяют главным образом в рудах, сплавах, шлаках и других материалах.Однако при растворении их железо частично переходит в ионы Fe3+.Поэтому перед определением приходится восстанавливать Fe3+до Fe2+. Достигается это действиемметаллов (или их амальгам), например действием металлического цинка:
2Fe3++Zn = 2Fe2++ Zn2+
Избытокцинка удаляют из раствора фильтрованием (например, через вату). Сущностьреакции, используемой для дихроматометрического определения Fe2+можно выразить уравнением
6Fe2++Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3++ 2Сr3+ + 7Н20
Определениесостоит в прямом титровании анализируемого раствора стандартным растворомдихромата калия в присутствии дифениламина:
6FeS04+ К2Сr207+ 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7Н20
1Сr2О72- + 14H++ 6е = 2Cr3+ + 7Н20
6Fe 2+ — e=Fe3+
Кисследуемому раствору прибавляют серную кислоту для поддержания высокойкислотности среды и фосфорную кислоту для связывания накапливающихся ионов Fe3+,которые могут преждевременно переводить дифениламин в окисленную (окрашенную)форму.