Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. Окись этилена Простейший оксиран обычно называют окисью этилена. Ее получают в промышленности путем пропускания смеси этилена с воздухом или с кислородом над серебряным катализатором (16) оксиран (окись этилена) Был также разработан промышленный метод окисления одной из двойных связей бутадиена до эпоксидной группы: (17) 3,4-эпокси-1-бутен
Методы получения оксиранов Окисление алкенов надкислотами Наиболее широко используемым методом получения оксиранов является действие на алкены надкислотами: (18) циклогексен м-хлорнадбензойная 1,2-эпоксицикло- м-хлорбензойная кислота гексан кислота Окисление алкенов органическими надкислотами сопровождается присоединением кислорода по двойной связи, в результате чего образуются -оксиды (Н.
А. Прилежаев). Был предложен следующий механизм этой реакции: (М 5) Присоединение кислорода по двойной связи в реакции эпоксидирования представляет собой син-процесс. Например, циклогексен реагирует с м-хлорнадбензойной кислотой с образованием 1,2-эпоксициклогексана: (19) цис-2-бутен цис-2,3-диметилоксиран (2R,3S)-2,3-диметилоксиран (мезо форма) Эпоксид образуется той же конфигурации, что и исходный алкен: (20) (2R,3R)-2,3-диметилоксиран (23,3S)-2,3-иметилоксиран
Внутримолекулярное замещение галогенгидринов Оксираны получают также действием щелочей на галогенгидрины (вариант реакции Вильямсона): (21) пропилен пропиленхлоргидрин окись пропилена Таким путем из монохлоргидринов глицерина получают глицидный спирт, а из дихлоргидринов – эпихлоргидрин. (22) монохлоргидрины глицерина глицидный спирт (23) аллилхлорид дихлоргидрины глицерина эпихлоргидрин Реакции оксиранов Эпоксиды из-за легкости раскрытия очень напряженного эпоксидного цикла чрезвычайно
реакционноспособны. В общем виде реакцию можно записать так: где Nu = OH, OR, OAr, OOCR, Hal, NH2, NR2, SH, CN, N3 и др. Реакция может катализироваться кислотами. Это особенно необходимо, когда раскрытие цикла осуществляется слабым нуклеофилом, например водой или спиртом: (24) (М 6) Таким образом, эпоксидирование с последующим гидролизом в присутствии кислоты является методом анти
гидроксилирования алкенов. Напомним, что син гидроксилирование алкенов осуществляется окислением разбавленным раствором перманганата калия. Катализирумый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклогексана приводит к образованию транс-1,2-циклогександиола в виде двух энантиомеров: (25) 1,2-эпоксициклогексан транс-1,2-циклогександиол Присоединение хлороводорода к окиси этилена приводит к образованию этиленхлоргидрина: (25) В присутствии кислот или оснований окись этилена димеризуется в 1,4-диоксан: (26) 1,4-диоксан
Реагируя с сероводородом, окись этилена дает тиогликоль, который далее реагирует еще с одной молекулой окиси этилена давая тиодигликоль. Если в тиодигликоле заменить гидроксильные группы на атомы хлора то будет получен иприт: Из окиси этилена и аммиака получают этаноламины: При щелочном катализе не симметричный оксиран атакуется по наименее замещенному атому углерода: окись пропилена 1-этокси-2-пропанол При кислотном катализе не симметричный оксиран атакуется по наиболее замещенному
атому углерода: (27) 2-метил-1,2-эпоксипропан 2-метокси-2-метил-1-пропанол В протонированном эпоксиде более разветвленный атом углерода несет более положительный заряд, чем менее замещенный. Этиленгликоль, реагируя с окисью этилена превращается в диэтиленгли-коль, триэтиленгликоль и т.д. до полимера: При добавлении к окиси этилена следов воды образуется полимер: Аналогичным образом окись этилена реагирует со спиртами: (28)
Целлозольвы далее, могут реагировать еще с одной молекулой окиси этилена давая карбитолы: (26) Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлоорганического соединения. Оксирановый цикл раскрывается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода: (27)