Особенности диффузии некоторых переходных металлов в
сплавах никеля
Муллакаев М.С., Габитов Э.В.
В
настоящее время существуют макро- и микроскопические теории диффузии.
Макроскопическая теория основана на формализме, связанном с термодинамикой
необратимых процессов, и выражения для потоков получают как функции
термодинамических сил и параметров. В микроскопической теории вычисляют потоки,
опираясь на механизмы, которые основаны на представлении об атомных скачках.
Единого
универсального механизма диффузионных перемещений для различных материалов и
всевозможных условий нет. Эти механизмы зависят от вида химической связи, типа
и компактности решетки, температуры, при которой происходит диффузия, природы
диффундирующей примеси и других факторов. Для исследования механизма диффузии
обычно принимают ту или иную модель, теоретически рассчитывают коэффициент
диффузии D и предэкcпоненциальный множитель D0, а затем сравнивают их с
экспериментально измеренными величинами.
Попытки
распространить модели, используемые при описании диффузии в разбавленных
сплавах, на концентрированные сталкиваются с трудностью выбора правильного
приближения из-за увеличивающегося числа неизвестных параметров [1]. И поэтому
во многих моделях применяют приближение с использованием малого числа энергий
парного взаимодействия для стабильной и седловинной конфигурации, чтобы описать
влияние локального окружения на высоту потенциального барьера [2-3].
Как
следствие, подобные модели позволяют вычислить только энергии активации, а не
сами коэффициенты диффузии. Предэкспоненциальные множители неизвестны и
произвольно считаются постоянными. Не учитываются эффекты корреляции, хотя
зависимость частоты скачков от локального состава окружения нарушает
трансляционную симметрию решетки. Взаимодействие атомов в рамках указанных
моделей описывают с помощью парных энергий, и энергия сплава представляет собой
сумму таких энергий, что несправедливо в случае переходных металлов. Очевидно,
для того, чтобы описать изменение характера взаимодействия атомов с изменением
концентрации сплава, необходимо использовать расчеты на основе электронной
теории.
Согласно
[4], в твердых растворах вблизи вакансий существуют градиенты электрических
полей, которые достигают заметной величины на расстоянии 4-5 атомных сфер от
точечного дефекта. От величины таких градиентов зависит форма кривой изменения
потенциальной энергии вдоль пути диффузии, а следовательно, и параметры
диффузионного процесса.
В
работе [5] авторы приходят к выводу, что в неограниченных твердых растворах
замещения переходных металлов, степень заполнения d-полосы, приводящая к
изменению связи, коррелирует с изменением диффузионных характеристик. Однако
авторы не учитывают возможность переноса заряда между сплавляемыми элементами,
что также приводит к изменению характера сил связи в металлических сплавах.
Поэтому
для достижения прогресса в микроскопической теории диффузии необходимо
проведение ряда экспериментальных работ, где совместно рассматривались бы
диффузионные параметры сплавов с особенностями их электронной структуры.
Оже-спектроскопия
широко применяется для прямого исследования диффузионных процессов в тонких
пленках. Если толщина слоев больше, чем диффузионная длина, то распределение
атомов c (x, t) может быть описано функцией ошибок Гаусса [6]:
(1)
Первым
шагом процедуры является построение измеренных профилей в линейном виде. Для
этого экспериментальные точки переносят в другую систему координат, осью
абсцисс которой является расстояние от поверхности (или время травления), а
осью ординат – концентрация элементов в атомных процентах в единицах функции
erfc. Такое построение будет успешным при выполнении следующих условий:
а)
скорость травления будет постоянна в данной области;
б)
отсутствует диффузия по границам зерен;
в)
коэффициент диффузии не зависит от концентрации элементов.
Если
исходный переходный слой достаточно тонкий, можно определить коэффициент
диффузии из линеаризованного профиля. Поскольку 50 % erfc.(0.5)=24 %, то:
D=(x50 %-x24 %)2/t,
(2)
где
t – время диффузии.
Однако
в реальных образцах такая ситуация практически не встречается. Исходные профили
всегда имеют уширение, обусловленное влиянием ионной бомбардировки, влиянием
границы раздела, шероховатостью поверхности и диффузией, предшествующей
процессу измерения и т.д. В [7] показано, что в этом случае коэффициент диффузии
можно определить, используя градиенты концентраций для исходного образца G0 и
для отожженного Gt:
D=(4t)-1(Gt-2-Go-2),
(3)
где
G0 и Gt находят из экстраполяции профилей в линейном виде, используя тот факт,
что y=Gx+0.5. Значения x (при у=0 и у=1) составляют x0=-0.5/G и x1=0.5/G.
Отсюда G=(x1-x0)-1. При этих x:
G=(x0.895-x0.105)-1.
(4)
Таким
образом, находя из рисунка значения расстояний, при которых концентрация
становится 0.105 и 0.895, находим по [4] значения градиентов концентраций
исходного и подвергнутого термообработке образцов. Далее из [3] вычисляем
искомый коэффициент диффузии.
При
взаимодействии никеля с переходными металлами, стоящими в начале
соответствующих рядов, имеет место перенос заряда, приводящий к увеличению
электронной плотности в 3d-зоне никеля. Поэтому в качестве легирующего элемента
в никелевую матрицу вводился Та, с одной стороны, имеющий достаточно широкую
область растворимости в никеле, а с другой – приводящий к значительному
переносу заряда.
Как
диффундирующие элементы были рассмотрены Co и Nb. Известно, что при
взаимодействии Ni и Co сколько-нибудь заметного переноса заряда не происходит,
в то же время в случае пары Ni-Nb, напротив, перенос заряда высок. Таким
образом, в этих двух случаях мы имеем возможность определить влияние
легирования, приводящего к заметному перераспределению электронной плотности,
на диффузию элементов, природа химической связи которых с атомами
металла-основы существенным образом отличается.
Рис.
1. Температурная зависимость коэффициентов диффузии (1 – Co в Ni; 2 – Co в Ni –
5 ат. % Ta).
Измерения
коэффициентов диффузии проводились в диапазоне температур 5009000 С. Для
диффузии Co в чистый никель энергия активации составила 1.64 эВ, а
предэкспоненциальный множитель – 1.75.10-15 см2.с-1 (рис. 1). Легирование Ta
приводило к уменьшению коэффициента диффузии во всем исследуемом температурном
диапазоне. При этом энергия активации процесса была равной 1.86 эВ, а
предэкспоненциальный множитель составлял 8.9.10-16 см2.с-1. Некоторое
увеличение энергии активации можно объяснить ростом энтальпии образования
вакансий в твердом растворе. Кроме того, замедление диффузионных процессов
может происходить и вследствие того, что в отличие от связи Co-Ni связь Co-Ta,
которая будет образовываться в процессе миграции атомов Co в твердом растворе,
имеет значительную ионную составляющую. Для диффузии Nb в Никель были получены
следующие данные: энергия активации диффузии равнялась 3.08 эВ, а
предэкспоненциальный множитель – 4.3.10-16 см2.с-1 (рис.2).
Рис.
2. Температурная зависимость коэффициентов диффузии (1 – Nb в Ni; 2 – Nb в Ni –
5 ат. % Ta).
Характер
наблюдаемых изменений параметров процесса диффузии при легировании никеля Ta
заметным образом отличался от описанного выше. В этом случае наблюдалось
увеличение коэффициента диффузии Nb во всем температурном диапазоне при
введении в сплав Ta. При этом энергия активации и предэкспоненциальный множитель
составили соответственно 2.92 эВ и 1.6.10-15 см2.с-1. Такое поведение, по всей
видимости, связано с тем, что перенос электронов с атомов Nb в твердом растворе
Ni-Ta меньше, чем в чистом никеле.
Это
предположение подтверждается данными спектроскопических исследований [8];
отношение интенсивностей оже-переходов I(MVV)/I(MNN) в никеле составляет 1.52,
а в твердом растворе Ni – 8 ат. % Ta эта величина равна 1.64.
Приведенные
экспериментальные данные свидетельствуют, что легирование Ni танталом,
приводящее к росту электронной плотности в 3d-зоне никеля, различным образом
влияет на диффузию переходных металлов. В твердом растворе Ni-Ta наблюдается
замедление диффузии атомов Со, химическая связь которого с Та имеет
значительную ионную составляющую. В то же время уменьшение переноса заряда с
атомов Nb, находящихся в твердом растворе Ni-Ta, приводит к росту скорости
диффузии атомов Nb по сравнению с диффузией этого элемента в чистый никель.
Список литературы
Bocquet
J.l. // These. Univ. Paris-Sud. V. 22. P. 77-81.
Caplain A., Chambron W. Energies de
formation et demigration des iacunes fer-nickel de structure G.F.C. par la
method l`anisotropie magntique induite // Acta Metall. V. 9. P. 1001-1019.
Radelaar S. // Phys. Stat. Sol. V.
27. P. 63.
Hafizuddin S., Mohapatra N.C. A
first-princip les theory of the strain-effect electric field gradient in cubic
metalas duento point defects // J. Phys. F Met. Phys. 1986. № 1. P.
217-232.
Процессы
взаимной диффузии в сплавах / Под ред. К.П.Гурова. М.: Наука, 1973. 358 с.
Hall P.M., Morabito J.M. A formalism
for extracting diffusion coefficient from concentration profiles // Surf. Sci.
1976. V. 54. № 1. P. 79-90.
Stefanou N., Oswald A., Zeller R.,
Dedetisch P.H. Charge and magnetization perturbations around impurities in nickel
// Phys. Rev. B. 1987. V. 35. № 13. P. 6911-6922.
Абрамов
В.О., Белоконов А.Н., Гуссейнов А.С., Муллакаев М.С., Ширков А.В. Влияние
особенностей электронной и зеренной структуры на характер упрочнения твердых
растворов никеля, легированного переходными металлами // Краткие сообщения по
физике ФИАН. 1991. № 4. C. 41-45.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru