Содержание 1. Введение… 2. Получение пероксида водорода… 3. Физические свойства перекисей…. 4. Химические свойства перекисей… 5. Перекись ацетона: 5.1. получения… 5.2. физические свойства… 5.3. химические свойства… 6. Применения перекисей… 7. Заключение… 8. Список используемой литературы…. Введение Общей форм. R-CO-O-OH впервые получены были
Броди (бариевая соль монокамфарной П.); затем Пехман и Ванино (1894 г.) получили перекись фталила действием хлористого фталила на гидроокись перекиси Na; Ванино и Э. Тиле (1896 г.) тем же способом получили П. из янтарной и фумаровой кислот. Однако, эти соединения как нерастворимые не дали возможности выяснить подробно свойства П. А. Байер и В. Виллигер (1901 г.) получили фталевую моно-
П пероксидо-фталевую кислоту, и ее эфиры и терефталевую ди-П. и выяснили свойства и получение П. Фталевый ангидрид (1 гр.) при хорошем охлаждении смешивают с 3,7 к. с. раствора NaOH (20 %) и 50 к. с. Н2О2 (2,3 % раствор), затем все вливают в слабую охлажденную серную кислоту и извлекают эфиром; эфирный раствор освобождают от избытка Н2О2 взбалтыванием с (NH4)2SO4 и затем, после сушки над
Na2SO4, отгоняют в струе СО2. Фталевая моно-П. застывает в сироп из концентрически сгруппированных игол; легко растворима в воде, эфире, спирте, трудно в хлороформе и бензоле; имеет запах хлорной извести, плавится при 110° с газоотделением; при застывании дает фталевую кислоту (с темп. плав. 184°); с HJ выделяет йод, с водным раствором анилина дает нитрозо-бензол; при кипячении с водой распадается на фталевую кислоту и H2O2. Пероксидо-фталевая кислота плавится с газоотделением при 156° и взрывает
при перегреве. Терефталевая ди-П C6H4(CO.O.OH)2 трудно растворима в воде и обычных растворителях; взрывает при ударе и при нагревании; в последнем случае — не плавится и выделяет уголь при взрыве. Перокси́д водоро́да (перекись водорода), H2O2 — простейший представитель пероксидов. Бесцветная жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны.
Пероксид водорода является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H2O2•2H2O. Молекула пероксида водорода имеет следующее строение: Вследствие несимметричности молекула H2O2 сильно полярна (μ = 0,7×10−29 Кл•м). Относительно высокая вязкость жидкого пероксида водорода обусловлена развитой системой водородных
связей. Поскольку атомы кислорода имеют неподелённые электронные пары, молекула H2O2 также способна образовывать донорно-акцепторные связи. Получение пероксида водорода Пероксид водорода получают в промышленности при реакции с участием органических веществ, в частности, каталитическим окислением изопропилового спирта: (CH3)2СН(ОН) + O2 → CH3C(O)CH3 + H2O2 Ценным побочным продуктом этой реакции является ацетон. [2]
В промышленности пероксид водорода уже давно не получают способом Тенара – из пероксида бария, а используют более современные методы. Один из них – электролиз растворов серной кислоты. При этом на аноде сульфат-ионы окисляются до надсульфат-ионов: 2SO42– – 2e ® S2O82–. Надсерная кислота затем гидролизуется:
H2S2O8 + 2H2O H2O2 + 2H2SO4. В лабораторных условиях для получения пероксида водорода используют реакцию: BaO2 + H2SO4 → H2O2 + BaSO4 Концентрирование и очистку пероксида водорода проводят осторожной перегонкой. Современное производство пероксида водорода прямым основано синтезом из элементов. Но существует проблема, которая заключается в том, что водный раствор
Н2О2, выходящий из реактора, очень разбавлен и загрязнен добавками, активирующими и регулирующими реакцию синтеза. Очистка реакционной смеси для получения чистого высококонцентрированного продукта обходится слишком дорого. Анализируя динамику появления технологических разработок в области прямого синтеза пероксида водорода из элементов, в работах внимание акцентируется на следующих основных технических_решениях. Например, Компания DuPont, США, в 1985 г. запатентовала способ прямого получения
Н2О2, который стал первым прорывом в этой области. В процессе используется палладиевый катализатор на углероде в 0,1 М НCl при парциальном давлении Н2 = 3,4 МПа и О2= 6,9 МПа. Через 4 ч образуется 15% мол. Н2О2. Физические свойства пероксида водорода Перекись водорода – это бесцветная (в больших объемах чуть синеватая) жидкость без запаха.
Точка замерзания перекиси-0,5°C, а кипит она при 67°C перекись растворима в воде в любой концентрации, а используют ее чаще всего в виде 3-процентного водного раствора. В природе перекись встречается в незначительных количествах. Чистый пероксид водорода очень сильно отличается от знакомого всем 3%-ного раствора Н2О2, который стоит в домашней аптечке. Прежде всего, он почти в полтора раза тяжелее воды (плотность
при 20° С равна 1,45 г/см3). Замерзает Н2О2 при температурой немного меньшей, чем температура замерзания воды – при минус 0,41° С, но если быстро охладить чистую жидкость, она обычно не замерзает, а переохлаждается, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу. Растворы Н2О2 замерзают при значительно более низкой температуре: 30%-ный раствор – при минус 30° С, а 60%-ный – при минус 53°
С. Кипит Н2О2 при температуре более высокой, чем обычная вода, – при 150,2° С. Смачивает стекло Н2О2 хуже, чем вода. Пероксиды металлов. Me2O2 – твердые вещества, растворимые в воде, имеет окраску от светло-желтого у Na2O2 – до темно-коричневого у Rb2O2. Пероксиды щелочных металлов являются сильными окислителями. Реакции со многими веществами (порошкообразный Al, уголь, эфир, хлопок и др.) происходят настолько
энергично, что сопровождаются взрывом. Пероксид натрия получают СО2 с выделением кислорода Это свойство используется в дыхательных аппаратах для водолазов и пожарных, а также для обновления воздуха в закрытых помещениях, в частности, на подводных лодках. [1] Химические свойства перекиси водорода Перекисные соединения – сложные вещества, в которых атомы кислорода соеденены друг с другом. Пероксиды водорода выделяют кислород.
Для неорганических веществ рекомендуется использовать термин пероксид, для органических веществ используют термин перекись. Пероксиды многих органических веществ взрывоопасны (перекись ацетона), в частности, они легко образуются фотохимически при длительном освещении эфиров в отсутствии кислорода. Поэтому перед перегонкой многие эфиры (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран) требуют проверки на отсутствие пероксидов. При нулевой температуре супероксиды разлагаются, выделяя свободный кислород
Пероксид водорода Н2О2 смешивается с водой в любых соотношениях, растворяется также в спирте, эфире. 30% -ный раствор Н2О2 называют пергидролем.[5] При растворении в воде они почти полностью гидролизуются: Na2O2 + 2H2O ® 2NaOH + H2O2. Гидролизу способствует подкисление растворов. Как кислота Н2О2 образует и кислые соли, например, Ва(НО2)2, NaHO2 и др. Кислые соли менее подвержены гидролизу, но легко разлагаются при нагревании с
выделением кислорода: 2NaHO2 ® 2NaOH + O2. Выделяющаяся щелочь, как и в случае Н2О2, способствует разложению.[2] Растворы Н2О2, особенно концентрированные, обладают сильным окислительным действием. Так, при действии 65%-ного раствора Н2О2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Менее концентрированные растворы обесцвечивают многие органические соединения, например, индиго. Необычно идет окисление формальдегида: Н2О2 восстанавливается не до воды (как обычно), а до
свободного водорода: 2НСНО + Н2О2 ® 2НСООН + Н2. Если взять 30%-ный раствор Н2О2 и 40%-ный раствор НСНО, то после небольшого подогрева начинается бурная реакция, жидкость вскипает и пенится. Окислительное действие разбавленных растворов Н2О2 больше всего проявляется в кислой среде, например, H2O2 + H2C2O4 ® 2H2O + 2CO2, но возможно окисление и в щелочной среде:
Na[Sn(OH)3] + H2O2 + NaOH ® Na2[Sn(OH)6]; 2K3[Cr(OH)6] + 3H2O2 ® 2KCrO4 + 2KOH + 8H2O. Молекула пероксида водорода сильно полярна, что приводит к возникновению водородных связей между молекулами. Связь O—O непрочна, поэтому H2O2 — неустойчивое соединение, легко разлагается. Так же этому может поспособствовать присутствие ионов переходных металлов и серебра: 2H2O2 → 2H2O + O2 Однако очень чистый пероксид водорода устойчив.
Пероксид водорода проявляет слабые кислотные свойства (К = 1,4×10−12), и поэтому диссоциирует по двум ступеням: При действии концентрированного раствора Н2O2 на некоторые гидроксиды в ряде случаев можно выделить пероксиды металлов, которые можно рассматривать как соли пероксида водорода (Li2O2, MgO2 и др.): Н2O2 + 2NaOH → Na2O2 + 2H2O H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2↓ + 2H2O
Пероксид водорода может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например, при взаимодействии с оксидом серебра он является восстановителем: В реакции с нитритом калия соединение служит окислителем: Пероксидная группа [—O—O—] входит в состав многих веществ. Такие вещества называют пероксидами, или пероксидными соединениями.
К ним относятся пероксиды металлов (Na2O2, BaO2 и др.). Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокислотами, например, пероксомонофосфорная H3PO5 и пероксидисерная H2S2O8 кислоты. Пероксиды замедляют синтез белка в клетке. В зависимости от структуры различают собственно пероксиды, надпероксиды, озониды. При высокой температуре водород соединяется со щелочными и щелочно-земельными металлами, образуя белые
кристаллические вещества-гидриды металлов (LiH¸ NaH , КH, CaH2 и др).[3] В этих соединениях металл имеет положительную валентность, водород- отрицательную. Если гидрид металла расплавить и подвергнуть электролизу, то водород будет выделяться на аноде, металл на катоде. Отрицательно заряженный ион водорода Н- имеет завершенный уровень, аналогичный атому гелия. Гидриды металлов легко разлагаются водой с образованием соответствующей щелочи и водорода:
Повышенной реакционной способностью обладает атомарный водород. Он содержится в водороде в момент выделения. Атомарный водород при комнатной температуре восстанавливает окислы металлов, взаимодействует с кислородом, серой и фосфором. Перекисные соединения – сложные вещества, в которых атомы кислорода соединены друг с другом. Озонирование – экологически чистая технология очистки, основанная на использовании газа озона- сильного
окислителя. Озонатор вырабатывает озон из кислорода, содержащегося в атмосферном воздухе. После взаимодействия с загрязняющими химическими и микробиологичесими веществами озон превращается в обычный кислород. Практически доказано, что все продукты озонирования являются более безвредными для человека. Озонирование широко применяется для обработки воды и помещений.[1] В газовой фазе озонирование протекает на порядок медленнее, чем в растворе, и описывается более сложными
закономерностями, при этом происходит, например, разложение карбонилоксида до СО2 и орг. Радикалов через возбужденное состояние, образующееся при изомеризации. Последнюю реакцию применяют для промышленного получения новой и пералгоновой кислот из олеиновой или линолевой.[4] Перекись ацетона Перекись ацетона (диперекись ацетона, триперекись ацетона, ацетонпероксид, тетрапероксид ацетона[1], трициклоацетонпероксид,
ДА, ТА, ТЦАП, киса, (3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5,7,8-гекс аоксациклононан)) — инициирующее взрывчатое вещество, впервые получено в 1885 году Вольфенштейном. Существует в виде тримера, димера и тетрамера[1]. Иногда можно встретить утверждения о существовании мономера и полимера, однако достоверные подтверждения этого неизвестны. В большинстве случаев образуется триперекись, иногда с небольшими примесями диперекиси.
Чистая диперекись получается лишь при использовании специальных кислот. Часто можно встретить ошибку, когда триперекись называют диперекись. Получение перекиси ацетона Перекись ацетона получают путём воздействия перекиси водорода на ацетон в кислой среде. Реакция отличается малой требовательностью к условиям: она идёт в широком интервале температур (включая комнатную, но при 3с начинает бурно кипеть), концентраций веществ, кислотностей
(начиная со слабокислой среды и заканчивая концентрированными кислотами). Единственным серьёзным требованием является концентрация перекиси водорода около 10 % или выше. Для получения кислой среды используются разнообразные минеральные кислоты. Как правило, рекомендуется использование соляной кислоты, однако реакция идёт и при использовании азотной, ортофосфорной, серной, надсерной и других кислот.
В случае использования серной кислоты образуется триперекись с примесями диперекиси, в случае надсерной кислоты — диперекись. В остальных случаях образуется триперекись ацетона В домашних же условиях, при отсутствии под рукой перекиси водорода 10% или более, народные “умельцы” заменяют перекись таблетками гидроперита, примерно 14 таблеток на 20 мл электролита с последующим добавлением 20 мл ацетона. Однако существует риск, так как триперекись ацетона на выходе получается с примесями карбамида(который
присутствует в гидроперите), а значит менее стабильна.[3] Физические свойства перекиси ацетона Свежефильтрованная перекись ацетона Представляет собой мелкокристаллическое вещество со слабым специфическим запахом, похожее на соду. После многомесячного хранения или перекристаллизации из растворителя образуются крупные полупрозрачно-белые кристаллы правильной формы. Вещество практически нерастворимо в воде, растворимо в ацетоне, эфире.
Температура плавления триперекиси — 97 °C, диперекиси — 132 °C. При комнатной температуре улетучивается без разложения, в открытом сосуде небольшие количества перекиси могут полностью испариться за десятки часов. При хранении даже в приоткрытом сосуде происходит рекристаллизация из паров, что ведёт к росту высокочувствительных кристаллов. По этой причине запрещено хранить сухое вещество в сосуде с отворачивающейся или плотно откупоривающейся
крышкой — на витках резьбы или в щели горлышка за несколько дней образуются мелкие кристаллы, которые при откупоривании обязательно сдетонируют и подорвут всё оставшееся вещество в сосуде. [править] Взрывчатые свойства К удару менее чувствительна, чем гремучая ртуть, однако более чувствительна, чем азид свинца. Очень чувствительна к трению. Случайное попадание искры (в том числе электростатической от одежды) на порошкообразное вещество вызывает взрыв.
В переплавленном (литая) или пластифицированном состоянии резко повышается чувствительность к механическим воздействиям. Идеально приготовленный слиток может сдетонировать, просто если поцарапать его ногтём, не идеальный сдетонирует ещё в процессе приготовления. Скорость детонации при плотности 0,5 г/см³ — 3700 м/с, 1,2 г/см³ — 5290 м/с. Способна к перепрессовке, то есть спрессованная под давлением около 2000
кгс/см² уже горит, а не детонирует. Температура вспышки по Кестеру: 196 °C , по Фичерулью: 210-220 °C По бризантности превосходит азид свинца и ГМТД, по инициирующей способности превосходит гремучую ртуть, но уступает ГМТД и азиду свинца. Фугасность 250 мл. Инициирующая способность для тетрила 0,09 г, для тротила 0,18 г. Уравнение взрывчатого разложения: (C3H6O2)3 = 1,3
CO2 + 2,44 CO + 2,61 CH4 + 0,63 C2H6 + 0,23 C4H4 + 0,47 H2 + 0,96 H2O + 0,47 °C Небольшие количества на открытой поверхности сгорают большим, объёмным пламенем, с глухим звуком хлопка. В количествах более 10 г или запрессованная в бумажный корпус оглушительно детонирует. Не взаимодействует с большинством металлов, однако свинец является катализатором разложения перекисей и может привести к самоподрыву, поэтому контакт перекисей ацетона с ним опасен.
Соли переходных металлов (железо, хром, марганец) также являются катализаторами разложения перекиси ацетона. Химические свойства перекиси ацетона Рассмотрим взаимодействие органических соединений с озоном по двойной связи. Применения перекиси ацетона и водорода Промышленного применения в качестве инициирующего взрывчатого вещества не получила, из-за склонности к росту размеров кристаллов (см. выше), что повышает её чувствительность.
Растворённая в эфире применялась в опытных боеприпасах объёмного взрыва. В химической промышленности применяется в качестве инициатора реакций свободнорадикальной полимеризации. Имеются сведения о использовании перекиси ацетона в качестве консерванта пищевых продуктов. Благодаря предельной простоте получения и относительной безопасности при достаточно высоких взрывчатых характеристиках, получила широчайшее применение при кустарном изготовлении взрывных устройств любителями.
Как правило для детонации бризантных взрывчатых веществ (различные аммиачно-селитрянные ВВ, нитро эфиры, нитро амины и т.д.). Имеются сведения о использовании перекиси ацетона при подпольном производстве петард. Такие изделия не могут соответствовать никаким нормам безопасности и представляют серьёзную угрозу для пользователя. В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E929. Пластификация Фактически данная операция не имеет ничего общего с пластификацией как таковой,
однако большинство юных химиков наперебой так её называют. Для переплавки ТА используется водяная баня, притом исходное вещество может быть влажным. Переходя в жидкое ,состояние, оно скапливается на дне. В процессе нередко происходят взрывы, в основном из-за воспламенения паров вещества от источника огня либо электроприборов. Также велика вероятность самопроизвольного взрыва расплава даже при отсутствии
видимых причин. Часто взрыв происходит уже во время кристаллизации остывающего плова из-за механических напряжений. Источник последних – сильная и неравномерная усадка массы. Промышленного применения в качестве инициирующего взрывчатого вещества не получила, из-за склонности к росту размеров кристаллов (см. выше), что повышает её чувствительность. Растворённая в эфире применяется в боеприпасах объёмного взрыва.
В химической промышленности применяется в качестве инициатора реакций свободно радикальной полимеризации. Имеются сведения о использовании перекиси ацетона в качестве консерванта пищевых продуктов. Благодаря предельной простоте получения и относительной безопасности при достаточно высоких взрывчатых характеристиках, получила широчайшее применение при кустарном изготовлении взрывных устройств любителями. Причём часто используется ими не как инициирующее, а как основное взрывчатое вещество.
Имеются сведения о использовании перекиси ацетона при подпольном производстве петард. Такие изделия не могут соответствовать никаким нормам безопасности и представляют серьёзную угрозу для пользователя. В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E929. Взрыв 3-8г перекиси в руке вызывает потерю 1 пальца. Взрыв 10-30г потерю кисти руки, в зависимости от физиологии человека, состояния вещества (влажности,
плотности), корпуса взрывного устройства. Различного рода примеси увеличивают чувствительность Мгновенно детонирует от воздействия концентрированной серной кислоты (некоторые распространённые в интернете способы получения предлагают проводить реакцию именно в ней, что крайне опасно). При контакте с некоторыми соединениями (например окисью свинца),а так же при попытке нагреть свыше 70-80С долго хранившуюся перекись ацетона или оставлении её на горячих солнечных лучах, она иногда вдруг начинает
шипеть и испускать едкие пары.В этом случае нужно немедленно покинуть опасную зону(либо отбросить от себя ёмкость,если она находится в руках),т.к.спустя короткое время вещество обычно детонирует.При этом опасность вещества настолько высока,что взрыв может произойти от едва заметного сгибания листа,на котором оно лежит, или вынесения на холод. Заключение. Самой большой областью применения перекиси водорода в качестве отбеливающего вещества является целлюлозно-
бумажная промышленность. Химикат используется, как при отбелке химической массы (сульфатной и сульфитной), так при отбелке различных типов механической массы, также для регенерации макулатуры. Перекись водорода используется в текстильной промышленности, как эффективное отбеливающее средство для хлопка, текстиля, шерсти, мехов, различных искусственных и синтетических волокон. Незаменима перекись водорода в области защиты окружающей среды, являясь универсальным агентом для обезвреживания
различных токсичных веществ в промышленных и бытовых сточных водах, в газовых выбросах; с ее помощью могут обезвреживаться сульфиты и сульфиды, гипохлориды, нитриты, нитрилы, цианиды, альдегиды, фенолы, гидразины, эфиры и др. Применяя перекись водорода, можно эффективно очищать различные отходящие газы от двуокиси серы, оксиды азота, сероводорода, хлора, синильной кислоты. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Грандберг И.И. Органическая химия-
М: Высшая школа,1980; 2. Жиряков В.Г. Органическая химия – М: Химия,1974; 3. Павлов Б.А. и др. Курс органической химии -М: Химия,1972; 4. Третьяков Ю.Д. Химия, Справочные материалы-М: Просвещение,1984; 5. Хомченко Г.П. Химия для поступающих в ВУЗы Высшая школа,1985.