Введение
Гидроксид натрия (каустическая сода) используетсяво многих отраслях промышленности: химической, металлургической, нефтеперерабатывающей,мыловаренной, фармацевтической, целлюлозно-бумажной, текстильной, кожевенной, впроизводстве искусственных волокон. Едкий натр используется в виде раствора дляобезжиривания деталей в гальванотехнике, для очистки котлов и радиаторов от накипи,нефтепродуктов от примесей, воздуха от углекислого газа, как электролит в щелочныхаккумуляторах. /2, 3,8/
Ежегодная мировая выработка едкого натра исчисляетсямиллионами тонн, причем большая часть производится электролизом раствора хлориданатрия. Ранее гидроксид натрия получали обменным разложением соды с гидроксидомкальция (известковый способ) или спеканием соды с окисью железа (ферритный метод).
В настоящее время гидроксид натрия в промышленностипроизводится электролитическим методом. В основе этого метода лежит свойство водныхрастворов хлоридов щелочных металлов под воздействием постоянного тока разлагатьсяс выделением газообразного хлора и водорода на электродах. При этом в электролитическойванне накапливается гидроксид натрия.
Различают 3 метода промышленного электролиза: диафрагменный– с твердым стальным катодом, ртутный – с использованием жидкой ртути в качествекатода и мембранный метод получения. В качестве анода в основном применяются графитовыестержни./2/
Ферритный способ производства гидроксида натриязаключается в получении феррита натрия Na2O · Fe2O3 и последующем его разложениемводой или слабыми оборотными щелочами. Феррит натрия образуется при спекании кальцинированнойсоды с окисью железа (111) при высокой температуре. Процесс спекания сопровождаетсяреакцией 1:
Na2CO3 + Fe2 O3 = Na2 O · Fe2 O 3 + CO2 — 142,8 кДж (1)
При выщелачивании спека водой образуется едкий натри окись железа (111) по уравнению реакции 2:
Na2 O Fe2 O3+ H2 O = 2Na OH + Fe 2O 3 + 13,8 кДж (2)
В настоящее время этот способ практически не применяетсяиз-за технологической сложности и больших затрат ручного труда. /2/
Химический способ получения основан на взаимодействиикарбоната натрия с известью или известковым молоком (каустификация) согласно уравнению3:
Na2 CO3 + Ca (OH)2= Ca CO3 ↓ + 2 NaОH (3)
Этот метод производства каустической соды был известенеще в древнем Египте. Основными этапами промышленной реализации данного метода является:каустификация содового раствора, отделение и промывка шлама, выпарка щелочи, плавкасоды и высокотемпературное гранулирование гидроксида натрия. Химический способ впоследнее время также не находит широкого применения вследствие больших энергозатратпри выпаривании щелочных растворов низкой концентрации.
Каустификация относится к типичным гетерогеннымнекаталитическим процессам, достаточно широко применяемым в химической технологии,например, при производстве целлюлозы по сульфатному методу. /1/
1. Цель работы
Целью данной работы является: освоение метода получениягидроксида натрия каустификацией содового раствора; изучение особенностей протеканияхимических реакций в гетерогенных системах; исследование влияния параметров технологическогопроцесса на равноценную степень каустификации.
2. Мотивация цели
Огромный масштаб производства гидроксида натрия(каустической соды) свидетельствует о большом значении этого продукта для народногохозяйства. Еще великий русский химик Д.И. Менделеев говорил: «Ныне нельзя себе представитьразвитие промышленности без потребления соды». Действительно, трудно найти такуюотрасль промышленности, где бы ни применялся гидроксид натрия. Из общего количествавырабатываемой щелочи ее потребление в разных областях народного хозяйства в среднемсоставляет в %: нефтехимическая промышленность – 12 %; целлюлозно-бумажная промышленность- 3 %; металлургия — 9 %; химическая промышленность – 76 %.
Наиболее материалоемкими химическими производствамипо потреблению гидроксида натрия являются производство целлюлозы по сульфатномуметоду и производство глинозема по мокрому щелочному способу.
Выработка каустической соды в России во второй половинеХХ века в среднем составляла 1899 тыс. тонн в год против 100 тыс. тонн в год в Х1Хвеке.
Едкий натр выпускают в твердом и жидком виде. Твердыйедкий натр выпускается следующих марок: ТХ – 1 — твердый плавленый; ТХ – 2 — твердыйчешуированый. Жидкий едкий натр выпускается шести марок: РХ – 1 и РХ – 2 — растворыхимические; РР – раствор ртутный; РДУ, РД — 1 и РД – 2 – растворы диафрагменные.
Промышленные методы производства гидроксида натрияболее подробно представлены в приложении 1. /2/
Каустификация содового раствора представляет собойосновную операцию известкового способа получения едкого натра. Каустификация относитсяк типичным гетерогенным некаталитическим процессам, протекающим при невысокой температуре.
В производстве едкого натра содовый раствор, получаемыйдекарбонизацией сырого бикарбоната (разложение водой суспензии бикарбоната натрияострым паром) протекает по уравнению реакции 4:
2Na HCO3 = Na2CO3 + H2 O + CO2 – Q (4) ]
или растворением кальцинированной соды, обрабатываютизвестью или известковым молоком. При этом в результате реакции образуется осадоккарбоната кальция по уравнению 5:
Na2 CO3 + Ca (OH)2= Ca CO3 + 2Na OH (5)
Процесс каустификации содового раствора служит характернымпримером обратимого взаимодействия, идущего в кинетической области, в системе жидкость– твердое (Ж-Т). Ход реакции (5) определяется равновесием в этой многокомпонентнойсистеме, причем направление и скорость реакции зависит главным образом от соотношениярастворимостей наименее растворимых компонентов гидроксида кальция (Ca (OH)2) и карбоната кальция (Ca CO3), то есть от концентрации гидроксид ионов (ОН-)и карбонат ионов (CO3 2-)в растворе.
Константа равновесия обратимой реакции (5) в общемвиде выражается по формуле 1:
[Ca Co3] [Na OH]2
К = ——————————————(1)
[Ca (OH)2] [Na2CO3]
Поскольку при каустификации в реакционной смесиприсутствует твердая фаза гидроокиси и карбоната кальция, то величины [ Ca CO3] и [Ca(OH)2] постоянны, и их можно включить в величинуконстанты равновесия по формуле 2:
[Cа (OH)2] [Na OH]2 [Na+]2 [OH-]2[OH-]2
К= —————= К1 =———————= ————————— = ————— (2)
[Сa CO3] [Na2 CO3][Na+]2 [CO2-3] [CO2 -3]
Выразив значение [OH-]2 и [CO32-] через произведения растворимостей соответствующих веществполучим значение константы равновесия в зависимости от растворимости гидроокисии карбоната кальция по формуле 3:
ПР Са(ОН)2
К = —————— (3)
ПР Са СО3
Из выражения (3) видно, что равновесие в рассматриваемойсистеме определяется исключительно соотношением растворимостей гидроксида и карбонатакальция. Отсюда можно определить пути повышения равновесного выхода едкого натрия(NaOH) называемого степенью каустификации.
Основным способом повышения равновесной степеникаустификации (то есть степени превращения карбоната натрия (Na2CO3)в гидроксид натрия (NaOH) при равновесии) являетсяпонижение концентрации карбоната натрия в исходном содовом растворе. При этом вравновесном каустифицированном растворе понижается концентрация карбонат ионов [СО32-] и возрастает соотношение [ОН-]2:[СО32-]и, следовательно, степенькаустификации. Выбор оптимальной концентрации соды в исходном растворе определяетсяне только степенью каустификации, но и концентрацией полученного раствора едкогонатрия. При этом учитывается расход пара и топлива на упарку щелоков. На практикеприменяют 2 –3 Н раствор карбоната натрия, (то есть 10-15 % -ный раствор), при этомдостигают степени каустификации в среднем около 90% и получают щелок, содержащий100-120 г/дм3 едкого натрия. Низкая концентрация едкого натра в щелоках,идущих на упаривание – основной недостаток известкового способа.
Влияние температуры на процесс каустификации неоднозначно.Повышение температуры снижает константу равновесия и равновесную степень каустификациивследствие увеличения растворимости карбоната кальция; с другой стороны, повышениетемпературы увеличивает скорость реакции (5), а также скорость отстаивания шламакарбоната кальция. Поэтому каустификацию ведут при повышенной температуре 80-1000С в реакторах – каустицерах, обогреваемых острым паром или при помощи змеевиков,по которым циркулирует пар. /1/
Влияние технологических параметров на степень каустификацииподробнее представлено в приложении 1.
3. Исходный уровень знаний
Для выполнения лабораторной работы студент должензнать:
1) правила работы в химической лаборатории;
2) химические и физические свойства используемыхсоединений;
3) понятие о концентрации растворов: процентная(массовая доля), молярная, нормальность;
4) определение грамм-эквивалента вещества для различныхсоединений: кислот, солей, оснований;
5) метод кислотно-основного титрования,метод весового анализа, правила приготовления растворов, фильтрование (простое ипод вакуумом), способы определения плотности растворов;
6) закон эквивалентов и методы расчета концентрациираствора и содержание вещества;
7) понятие о гетерогенных системах.
Для выполнения лабораторной работы студент долженуметь:
1) правильно пользоваться химической посудой и лабораторнымоборудованием;
2) взвешивать необходимое количество вещества;
3) приготавливать растворы требуемой концентрации;
4) проводить титрование и фильтрование.
4. Цель самоподготовки
Для проведения лабораторной работы«Каустификация содового раствора» студент должен самостоятельно изучить следующиевопросы:
1) правила техники безопасности при выполненииданной работы;
2) теоретические основы производства гидроксиданатрия известковым методом;
3) влияние температуры и соотношения исходныхреагентов в загрузке на равновесную степень каустификации;
4) методику выполнения лабораторной работы;
5) методы обработки экспериментальных данных.
5. Инструкция по технике безопасности
В лабораторной работе используются вредныевещества: гидроксид натрия, оксид кальция, карбонат натрия. Водные растворы этихвеществ имеют щелочные свойства. Все сильные основания при высоких концентрацияхвызывают тяжелые ожоги кожи и слизистых оболочек. /3, 4, 8/.Первая помощьпри ожогах кислотами и щелочами
В лабораторной работе «Каустификация содового раствора»используются вредные вещества: гидроксид натрия, оксид кальция, карбонат натрия,соляная кислота. Все сильные основания и кислоты при высоких концентрация вызываюттяжелые ожоги кожи и слизистых оболочек.
При проливе крепких кислот или растворов сильныхщелочей необходимо немедленно отключить все нагревательные приборы, пролитый продуктзасыпать песком или собрать тряпкой, песок (тряпку) удалить из лаборатории, рабочееместо промыть водой после чего дополнительно обработать слабым раствором щелочи(кислоты) соответственно и снова – водой. В случае необходимости проветрить комнату.
При ожоге гидроксидом натрия необходимо хорошо иобильно промыть пораженное место проточной водой, затем 2 % — ным раствором уксуснойкислоты (или 3 % — ным раствором борной кислоты) и снова водой. Попадание даже оченьмаленьких кусочков или капель концентрированного раствора едкого натра в глаза можетвызвать ожоги с полной потерей зрения. Поэтому необходимо срочно снять кусочки сослизистых глаз (вымыть водой). После удаления кусочков и капель обильно смыть водой,нейтрализовать так же раствором борной кислоты и повторно промыть водой.
Оксид кальция при попадании на кожу вызывает глубокиеожоги (язвы) и тяжелые ожоги глаз. Так как оксид кальция широко растворим в воде,то с кожи его можно удалить растительным или машинным маслом. Глаза промыть водойв течение 10-15 минут и затем 5 % — ным раствором хлорида аммония.
При ожоге соляной кислоты необходимо сразу же (втечение 5-10 минут) промыть пораженное место под сильной струей воды; обработатьраствором 3 %-ной соды.
Примечание: во всех случаях поражения глаз щелочамии кислотами необходимо после оказания первой помощи обратиться к врачу – офтальмологу./6, 7/
Карбонат натрия (кальцинированная сода) представляетсобой бесцветные кристаллы с высокой степенью гигроскопичности. Растворимость вводе 16, 69 % по массе, поглощают углекислый газ из воздуха. Растворы имеют сильнощелочную реакцию. Температура плавления + 8530С.
Гидроксид натрия (едкий натр, каустическая сода)представляет собой белые непрозрачные кристаллы. Сильное основание, которое поглощаетуглекислый газ и воду из воздуха. Водные растворы имеют сильно щелочную реакцию,температура плавления + 3230С. ПДК в воздухе – 0,5 мг/м3.
Оксид кальция (негашеная известь) представляет собойгироскопический, белый порошок, состоящий из бесцветных кристаллов. Энергично взаимодействуетс водой, образуя гидроксид кальция – гашеную известь. Водные растворы имеют сильнощелочнуюреакцию. Температура плавления + 26300С.
Все работы с каустической содой и негашеной известьюследует проводить в специальной одежде и в защитных очках. /3-5,7,8/
В лабораторной работе используется стеклянная химическаяпосуда: воронка Бюхнера, колба Бунзена, мензурки, коническая и мерные колбы, цилиндры,фарфоровый стакан и др.; оборудование: водяной термостат, насос Камовского, техническиевесы. При выполнении лабораторной работы необходимо руководствоваться общими требованиямипо охране труда в химической лаборатории./7/
Дополнительно инструкция по технике безопасностик лабораторной работе «Каустификация содового раствора» включает следующие позиции:
1) при приготовлении растворов карбоната натрия,гидроксида кальция растворение вести в условиях охлаждения водой, используя водянуюбаню или кристаллизатор. Работу проводить в перчатках и защитных очках;
2) экспериментальная часть лабораторной работы проводитсяв вытяжном шкафу. За 30 минут до начала выполнения опытов необходимо включить вытяжку;
3) перед включением электроприборов проверить заземлениемешалки и термостата;
4) отрегулировать работу перемешивающего устройствадля обеспечения равномерности перемешивания без разбрызгивания жидкости;
5) взвешивание карбоната натрия и оксидакальция осуществлять в бюксах;
6) каустицер должен быть обязательнотермостойким. Для этого используют специальную химическую посуду из стекла или фарфора(рекомендуется в качестве каустицера применять фарфоровый стакан емкостью 1000 мл);
7) отбор проб в реакционной смеси осуществлятьс помощью пипетки и резиновой груши. Категорически запрещается засасывать жидкостьв пипетку ртом;
8) при титровании негашеной извести в ступке бытьпредельно аккуратным и внимательным, так как при растирании пестиком комочков известиможет произойти выплескивание содержимого;
9) при фильтровании под вакуумом наколбу Бунзена необходимо надеть чехол из тканевого или полиэтиленового материала.Наиболее удобным является чехол из прозрачной клейкой ленты;
10) для снятия воронки Бюхнера необходимо выравнитьдавление в колбе Бунзена. Для этого левой рукой придерживать колбу, а правой рукойосторожно раскачивать резиновую пробку;
11) по окончании опыта выключить термостат и осторожновынуть реактор-каустицер;
12) отфильтрованный шлам (мел) утилизировать илисмывом большим количеством воды в канализацию или поместить в полиэтиленовый (бумажный)пакет и перенести в ведро для отходов;
13) через 20-30 минут после окончания лабораторнойработы выключить вытяжной шкаф;
14) используемую лабораторную посуду после завершенияработы необходимо тщательно вымыть сначала проточной водой, а затем ополоснуть дистиллированнойводой./1,7/
6. План выполнения лабораторной работы
1. Контроль уровня знаний необходимого для выполнениялабораторной работы.
2. Приготовление химических растворов.
3. Сбор лабораторной установки.
4. Выполнение экспериментальной работы.
5. Обработка экспериментальных данных.
6. Оформление отчета.
7. Защита лабораторной работы.
7. Используемая посуда и оборудование
В лабораторной работе «Каустификациясодового раствора» используется химическая посуда и оборудование представленныев табл. 1.
Таблица 1Технические средства, используемыев лабораторной работе
Наименование
технических средств Основные размеры и параметры Нормативно-техническая документация Количество единиц 1 2 3 4 насос Камовского ТУ 79 РСФСР 277-77 1 колба Бунзена объем 500 мл ТУ 92-891.029-91 1
колба коническая
плоскодонная
объем 250 мл
объем 500 мл ТУ 92-891.029-91 2 колба мерная объем 250 мл ГОСТ 1770-74 1 колба для титрования объем 100 мл ГОСТ 1770-74 4 чашка Петри диаметр 7 см ГОСТ 2536-82 1 цилиндр
объем 100 мл
объем 500 мл ГОСТ 1770-74 3 воронка лабораторная
диаметр 3 см
диаметр 7 см ГОСТ 2536-82 2 ультратермостат 1 технические весы ВЛ-4М 1
Также в лабораторной работе используются:воронка Бюхнера, часовое стекло, кристаллизатор, градуированная мензурка, стекляннаяпалочка, бюкс с крышечкой, фарфоровый стакан, фарфоровая ступка с пестиком, шпатель.
8. Используемые реактивы
В лабораторной работе «Каустификациясодового раствора» исходными веществами являются кальцинированная сода (карбонатнатрия) ГОСТ 83-79 оксид кальция (негашеная известь) ГОСТ 8677-76, дистиллированнаявода. Для проведения эксперимента используют 16% раствор карбоната натрия, тонкоизмельченнуюизвесть или известковое молоко.
9. Приготовление растворов и проверка ихконцентрации
9.1 Приготовление 1Н соляной кислоты (HCl) для титрования
Перед приготовлением необходимо определитьисходную концентрацию соляной кислоты. В мерный цилиндр объемом 50 мл налить 25-30мл концентрированной кислоты и измерить ее плотность ( р конц.HСL) с помощьюареометра с интервалом измерения 1,750-1,850. По справочнику определить процентнуюконцентрацию кислоты ( Wконц. HCl). Рассчитатьобъем соляной кислоты (Vконц. HCl), необходимый для приготовления 1000 мл 1Н раствора кислотыпо формуле 4:
100 · 36,5
V конц. HCl =———————————— (4)
Wконц. HCL ·рконц. HCL,
, где V конц… HCL — объем исходной концентрированной соляной кислоты, мл
Wконц. HCL — процентная концентрацияисходной соляной кислоты, %
рконц. HCL — плотность соляной кислоты, г/мл (кг/л)
Отмерить с помощью цилиндра объемом 100 мл расчетныйобъем концентрированной соляной кислоты и влить через воронку в термостойкую мернуюколбу объемом 1000 мл, предварительно наполненную на 1/3 дистиллированной водой.Содержимое колбы перемешать круговыми движениями в одном направлении. Затем объемраствора довести до метки дистиллированной водой. Закрыть колбу пробкой и перемешать,переворачивая колбу вниз-вверх. /10/
9.2 Приготовление 0,1Н соляной кислоты для титрования
Приготовление ведут из 1Н раствора солянойкислоты путем разбавления в 10 раз. Отмерить с помощью цилиндра 100 мл, приготовленногов п. 9.1., 1Н раствора соляной кислоты. В термостойкую мерную колбу объемом 1000мл, предварительно наполненную на 1/2 дистиллированной водой. Влить через воронку100 мл 1Н раствора соляной кислоты и перемешать содержимое круговыми движениями.Затем довести до метки дистиллированной водой, закрыть пробкой и перемешать, переворачиваяколбу вверх-вниз. /10/
9.3 Определение точной концентрации приготовленныхрастворов соляной кислоты
Определение ведут с помощью отстандартизированногораствора 0,1Н гидроксида натрия методом обратного титрования. Пипеткой отобрать10 мл отстандартизированного раствора 0,1Н гидроксида натрия и перенести в коническуюмерную колбу для титрования объемом 100 мл, добавить 20-30 мл дистиллированной воды(отмерить мерным цилиндром или пипеткой) 2-3 капли индикатора (фенолфталеина). Титрованиепроводить приготовленным в п.9.2. 0,1Н раствором соляной кислоты до обесцвечиваниярозовой окраски. Титрование повторить не менее 3 раз. Нормальность соляной кислотыопределять по формуле 5:
V Na OH · ∙NNaOH
NHCL =——————— (5), где
V HCL
N HCL — нормальностьсоляной кислоты
V HCL — объем 0,1Нсоляной кислоты, пошедшей на титрование, мл
V NaOH — объем аликвотыгидроксида натрия, равный 10 мл
NNaOH- нормальностьотстандартизированного раствора гидроксида натрия (используется 0,1Н раствор)
За окончательный результат принимается среднее арифметическоезначение из серии проведенных параллельных титрований.
Для оценки концентрации 1Н соляной кислоты предварительноосуществить разведение в мерной колбе в 10 раз. Полученным раствором заполнить бюреткуобъемом 25 мл.
Титрование проводится аналогично методике, указаннойв п. 9.3. Нормальность соляной кислоты определяется по формуле 6:
V NaOH · NNaOH· R
N HCL =———————————(6),где
VHCL
NHCL- нормальностьсоляной кислоты,
VNaOH- объем аликвотыгидроксида натрия, равный 10 мл,
NNaOH — нормальностьотстандартизированного раствора гидроксида натрия (используется 0,1Н раствор)
VHCL — объем разведенной0,1Н соляной кислоты, пошедший на титрование, мл,
R — число разведений, равное10.
Содержимое колб перенести в склянки (бутыли) объемом1000 мл, оформить этикетки, закрыть пробками. /10/
9.4 Приготовление 25% хлорида бария (BaCL2)
Взвесить 62,5 г хлорида бария на технических весахс точностью до 0,01 г. В термостойкую колбу объемом 250 мл налить около 100 мл дистиллированнойводы и постепенно через воронку пересыпать навеску хлорида бария. Затем с помощьюстеклянной палочки, или круговыми движениями в одном направлении, перемешать содержимоеколбы. Полученному раствору дать отстояться, отфильтровать и слить в склянку (бутыль)объемом 300 мл. /5, 8,10,20/
9.5 Приготовление 3% оксалата аммония((NH4) C2O4)
Взвесить 7,5 г оксалата аммония на техническихвесах с точностью до 0,01 г. В термостойкую колбу объемом 250 мл налить 100 мл дистиллированнойводы и постепенно через воронку пересыпать навеску оксалата аммония. Затем с помощьюстеклянной палочки, или круговыми движениями в одном направлении, перемешать содержимоеколбы. Полученному раствору дать отстояться, отфильтровать и слить в склянку (бутыль)объемом 300 мл. /5,8,10,20/
9.6 Приготовление 16 % раствора карбонатанатрия (Na2CO3)
Взвесить 95,2 г карбоната натрия натехнических весах с точностью до 0,01 г. В термостойкую колбу объемом 1000 мл налить300мл дистиллированной воды и, в несколько приемов (4-5) постепенно при перемешиваниистеклянной палочкой добавить карбонат натрия. Затем прилить оставшиеся 200 мл дистиллированнойводы. Процесс растворения карбоната натрия в воде является экзотермическим, поэтомуего рекомендуется проводить при охлаждении водой на водяной бане или в кристаллизаторе.Полученному раствору дать отстояться, отфильтровать и слить в склянку объемом 500мл.
9.7 Определение точной концентрациикарбоната натрия
Определение ведут с помощью ранее приготовленногои отстандартизированного раствора 1Н соляной кислоты (п. 9.1.). Для разбавленияисходного раствора карбоната натрия пипеткой отобрать пробу объемом 20 мл, перенестив коническую мерную колбу объемом 100 мл и довести до метки дистиллированной водой.Колбу закрыть и раствор перемешать. Из разбавленного раствора пипеткой отобратьаликвоту 10 мл и перенести в коническую мерную колбу для титрования объемом 100мл. Добавить 20-30 мл дистиллированной воды (отмерить мерным цилиндром или пипеткой)и 2-3 капли индикатора фенолфталеина. Титрование проводить 1Н соляной кислотой доперехода розовой окраски в бледно-розовую. Затем к этому титруемому раствору добавить2-3 капли индикатора метилового — оранжевого и продолжить титрование 1Н солянойкислотой до перехода желто-оранжевой окраски в розовую. Титрование повторить неменее 3 раз.
Концентрация соды определяется по формуле7:
Vk · NkVобщ.MNa2СО3
C Na2CO3 = ————————————(7), где
исх. р-рVал.Na2CO3 · V пробы · 2
C Na2 CO3 — концентрация карбонатанатрия, г/л
исх. р-р
Nk- нормальностьсоляной кислоты (1Н)
Vk — общий объем 1Нсоляной кислоты пошедшийна титрование аликвоты в присутствии индикаторовфенолфталеина и метилового — оранжевого, мл
V ал.Na2 CO3 — объем аликвоты карбоната натрия, равный 10 мл
Vпробы — объем пробы исходного 16 % раствора карбоната натрия,взятый для разбавления, равный 20 мл
Vобщ.- объем приготовленного разбавленного раствора карбонатанатрия, равный 100 мл
MNa2 CO3 — молярная масса карбонатанатрия, равная 106
За окончательный результат принимаетсясреднее арифметическое значение из серии проведенных параллельных титрований. /5,10,17,20/
Данные анализов и расчетов оформитьв табл. 2.
Таблица 2.Расчет концентрации исходногораствора карбоната натрияОбщий объем приготовленного раствора, мл Разбавление
Объем аликвоты,
V ал Na2CO3,
мл
Объем титранта соляной кислоты. Vк, мл
Концентрация титранта соляной кислоты, Nк г экв/ л
Концентр
ация карбоната натрия,
CNa2CO3, г/л
исх,
р-р
Объем
общий
V общ.,
мл
Объем пробы
V пробы, мл 1 2 3 4 5 6 7
9.8 Содержание оксида кальция в негашенойизвести
Около 1 г оксида кальция взвесить впредварительно взвешенном бюксе с крышечкой на технических весах с точностью до0,01 г. Поместить в сухую фарфоровую ступку, осторожно смочить 5 мл дистиллированнойводы. Титровать из бюретки объемом 25 мл в ступке в присутствии 2-3 капель индикаторафенолфталеина раствором 1Н соляной кислоты, растирая комочки пестиком до полногоисчезновения розовой окраски титруемого раствора. Затем к раствору в ступке прибавить1-2 капли индикатора метилового — оранжевого и продолжить титрование 0,1Н солянойкислоты до перехода желтой окраски в розовую. Титрование повторить не менее 3 раз.
Массовую долю оксида кальция в % вычислитьпо формуле 8:
V · 0,02804 · 100
WCaO= ——————— (8), где
mпробы
V — объем раствора1Н соляной кислоты, израсходованный на титрование в присутствии индикатора фенолфталеина,мл
0,02804 — количество оксида кальция,соответствующее 1 мл точно 1Н соляной кислоты
m проб
Массовая доля углекислого кальция (W1) в % вычислить по формуле 9:
V1 ·0,05004· 100
WCaCO3 =——————————————— (9),где
m пробы
V1 — объем раствора 0,1Нсоляной кислоты, израсходованной на титрование в присутствии индикатора метилового- оранжевого, мл
0,05004 — количество карбоната кальция,соответствующее 1 мл точно 0,1Н соляной кислоты
m пробы — масса навескиоксида кальция, равная 1 г
За окончательный результат принимаетсясреднее арифметическое значение из серии проведенных параллельных титрований. /19,20/
В зависимости от марки выпускают формыоксида кальция (негашеной извести), содержание основного продукта (CaO) и примесей(CaCO3) должно соответствоватьследующим значениям:
для ч. д. а.содержание CaO не менее 97,6 %
содержание CaCO3 не более 2,5 %
для ч.содержание CaO не менее 96 %
содержание CaCO3 не более 4 %
9.9 Приготовление известкового молока(Ca(OH)2)
Рассчитать массу оксида кальция дляприготовления известкового молока с концентрацией 310 — 330 г/л по формуле 10:
70
mCaO= ———(10),где
WCaO
mCaO- масса техническогопродукта оксида кальция, г
70 – масса оксида кальция чистого (без примесей),г
WCaO- массоваядоля оксида кальция в техническом продукте, определенная в п. 9. 8.
Взвесить расчетное количество техническогокальция в предварительно взвешенном стакане на технических весах с точностью до0,01 г. В термическую колбу объемом 250-500 мл налить 100 мл дистиллированной водыи в несколько приемов (4-5) постепенно при перемешивании стеклянной палочкой прибавитьизвесть. Процесс растворения оксида кальция в воде является экзотермическим, поэтомуего рекомендуется проводить при охлаждении водой на водяной бане или в кристаллизаторе.К полученной суспензии прилить 100 мл дистиллированной воды (отмерить мерным цилиндром)и тщательно взболтать. При наличии механических примесей суспензию известковогомолока отфильтровать на фильтре из бумаги для хроматографии.
Известковое молоко готовить непосредственноперед проведением лабораторной работы. /5, 10,17,20/
9.10 Определение точной концентрациигидроксида кальция
Определение ведут с помощью ранее приготовленногои отстандартизированного раствора 1Н соляной кислоты (п. 9.1.). Для разбавленияисходного раствора гидроксида кальция пипеткой отобрать пробу объемом 10 мл, перенестив коническую мерную колбу объемом 100 мл и довести до метки дистиллированной водой.Колбу закрыть и раствор перемешать. Из разбавленного раствора пипеткой отобратьаликвоту 10 мл и перенести в коническую мерную колбу для титрования объемом 100мл. Добавить 20-30 мл дистиллированной воды (отмерить мерным цилиндром или пипеткой)и 2-3 капли индикатора фенолфталеина. Титрование проводится 1Н соляной кислотойдо перехода розовой окраски в бледно-розовую. Титрование повторить не менее 3 раз.
Концентрация соды определяется по формуле11:
Vk Nk· Vобщ. · MCa(OH)2
CCa(OH)2 = ————————————— (11),где
исх. р-р Vал. Ca(OH)2 · V пробы · 2
CCa(OH)2 — концентрация гидроксидакальция, г/л
исх. р-р
Nн — нормальность соляной кислоты (1Н)
Vk- объем 1Нсоляной кислоты пошедшей на титрование аликвоты в присутствии индикатора фенолфталеина,мл
V ал Ca(OH)2 — объем аликвоты гидроксида кальция, равный 10 мл
V пробы — объем пробыисходного раствора известкового молока, взятый для разбавления, равный 10 мл
V общ. — объем приготовленногоразбавленного раствора гидроксида кальция, равный 100 мл
M Ca(OH)2 — молярная масса гидроксидакальция, равная 74
За окончательный результат принимаетсясреднее арифметическое значение из серии проведенных параллельных титрований. /10,17/
Данные анализов и расчетов оформитьв табл. 3
Таблица 3 Расчет концентрации исходногораствора гидроксида кальцияОбщий объем исходного приготовленного раствора, мл Разбавление
Объем алик
воты
VалCa(OН)2
мл
Объем титран
та соляной кислоты
Vk, мл
Концентрация титранта соляной кислоты,
Nk, г экв/л
Концентрация гидроксида кальция,
CCa(OH)2
исх. р-р, г/л
Массовая доля оксида кальция,
W, %
Массовая
доля углекислого кальция
W1, %
Объем общий
Vобщ., мл
Объем пробы
Vпробы,
мл 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10. Лабораторная установка
Лабораторная установка для каустификациисодового раствора, представленная на рис. 1, состоит из ультратермостата (или термостата)1 в который погружен каустицер 5, представляющий собой фарфоровый стакан с крышкой,в отверстие которой пропущена мешалка или трубка 6 для подвода сжатого воздуха (пневматическоеперемешивание). Термостат заполнен водой, которая подогревается электронагревателем2 и перемешивается или мешалкой 4 или с помощью циркуляционного насоса. Температурув термостате контролировать дублирующим термометром 7 и регулировать при помощитермометра сопротивления 3, включенного в схему регулирования. /1/
/>
Схема установки для каустификации содовогораствора
1 — термостат;
2 — электронагреватель;
3 — термометр сопротивления;
4 — мешалка;
5 — фарфоровый стакан-каустицер;
6 механическая мешалка или пневматическоеперемешивание в виде трубки для подвода сжатого воздуха;
7 — дублирующий термометр.
11. Вопросы для самоконтроля
1) Значение гидроксида натрия в промышленности.
2) Методы получения едкого натра.
3) Сущность, достоинства и недостаткиэлектролитического метода.
4) Основные реакции и сущность ферритногоспособа получения.
4) Сущность, достоинства и недостатки химического метода.
5) Цели лабораторной работы.
6) Формы выпуска едкого натра.
7) Каустификация содового раствора как характерный пример взаимодействияв системе жидкость — твердое (Ж-Т).
8) От какого соотношения зависит константа равновесия.
10) Способы повышения равновесной степеникаустификации.
11) От чего зависит выбор оптимальнойконцентрации соды в исходном растворе.
12) Как влияет температура на процесскаустификации.
13) Характеристика вредных веществ,используемых в лабораторной работе.
14) Основные позиции дополнительнойинструкции по технике безопасности.
15) Исходные вещества, необходимые дляпроведения лабораторной работы.
16) Приготовление 1 и 0,1Н соляной кислотыи определение их точной концентрации.
17) Приготовление карбоната натрия иопределение его точной концентрации.
18) Определение содержания оксида кальция в негашеной извести, приготовлениеизвесткового молока.
19) Схема и принцип работы лабораторной установки.
20) Методика выполнения лабораторной работы.
21) Определение степени каустификации.
12. Контрольные задания
1. Получить гидроксид натрия каустификациейсодового раствора. Определить практический выход реакции.
2. Изучить особенности протекания химическогопроцесса по величине скорости реакции.
3. Установить влияние температуры процесса,соотношения исходных реагентов, времени протекания процесса на степень каустификации.
4. Составить материальный баланс процессакаустификации содового раствора при определенных параметрах технологического процесса.
13. Методика выполнения лабораторнойработы
Способ и последовательность действийдля проведения каустификации представлены в табл. 3.
В зависимости от задания проводятсяопыты:
— при одной и той же концентрации содовогораствора и извести и при разных температурах процесса;
— при одной температуре, но при разномсоотношении исходных компонентов;
— при одном и том же составе реакционнойсмеси и температуре раствора, но при разном времени протекания процесса.
Для определения степени каустификациисодового раствора анализ подвергается конечная реакционная смесь. Для определенияскорости процесса проводится отбор проб по ходу протекания процесса.
14. Обработка результатов
Для расчета степени каустификации идругих показателей оценки эффективности протекания процесса анализу подвергаютсяфильтрат и промывные воды для определения едкой (NaOH), карбонатной (Na2CO3) и известковой (Ca(OH)2) щелочи. Для этого проводят титрование солянойкислой с известной концентрацией NHCL в присутствии индикатора:для фильтра используется 1H раствор солянойкислоты, для промывных вод – 0,1Н раствор соляной кислоты. Совместное присутствиещелочных агентов усложняет анализ. Для идентификации каждого из компонентов применяетсяметод осаждения хлористым барием и оксалатом аммония.
Для определения общей щелочности 10мл пробы переносят в коническую колбу, добавляют 10 мл дистиллированной воды и 3-4 капли индикатора фенолфталеина и титруют раствором соляной кислоты до моментаобесцвечивания розовой окраски (не перетитровать). Затем добавляют 3-4 капли индикатораметилового-оранжевого и дотитровывают кислотой до перехода окраски из желтой в розовую.Общее количество кислоты, израсходованное на титрование пробы с фенолфталеином иметиловым-оранжевым, отвечает общей щелочности и составляет V1 мл.
Для определения карбоната натрия сначалаоценивают содержание едкой и известковой щелочи путем осаждения присутствующегос ним карбоната натрия (Na2CO3) с помощью хлоридабария. Для этого 10 мл
пробы переносят в коническую колбу,добавляют 10 мл дистиллированной воды и прибавляют 30 мл 25 %-ного раствора хлоридабария (BaCL2). При этом образуетсянерастворимый карбонат бария и гидроксид бария по уравнениям реакции 6,7,8:
Na2CO3+ BaCL2 = BaCO3 ↓ + 2NaCl(6)
2NaOH + BaCL2= Ba(OH)2 + 2NaCL(7)
Ca(OH)2 + BaCL2= Ba(OH)2 + CaCL2(8)
К пробе после осаждения карбоната натриядобавляют 3-4 капли фенолфталеина и сразу немедленно титруют раствором соляной кислотыпри осторожном помешивании до обесцвечивания розовой окраски. Долгое пребываниепробы исследуемого раствора на воздухе и интенсивное перемешивание ведут к значительномупоглощению углекислого газа из воздуха. Количество кислоты, израсходованное на титрованиеэквивалентно содержанию едкого натра и гидроксида кальция, составляет V2 мл. Разность V1-V2 соответствует содержанию карбоната кальция в растворе, концентрациякоторого определяется по формуле 15:
53 × NHCL (V1 — V2)
CNa2CO3 = ———————————, г/л (15)
10
Для определения гидроксида кальция используетсявыделение его путем осаждения в присутствии оксалата аммония. При этом в исследуемомрастворе протекают следующие реакции 9, 10, 11:
Ca(OH)2 + (NH4)2 C2O4 = Ca C2O4 ↓ + 2NH4OH (9)
2 NaOH + (NH4)2C2O4 = Na2 C2O4 + 2NH4OH(10)
NaCO3 + (NH4)2C2O4 = Na2C2O4 + (NH 4)2CO3(11)
Для этого 10 мл пробы переносят в коническуюколбу, добавляют 30 мл 3 %-ного раствора оксалата аммония, тщательно перемешиваюти переносят содержимое колбы на предварительно взвешенный фильтр. По разнице массабсолютно сухих фильтров с осадком и без него определяют концентрацию гидроксидакальция в пробе по формуле 16:
74 ∙ (m фильтр. с осад. — mфильт.) ∙ 100
CCa(OH)2 = ———————————————, г/л (16)
128
По содержанию гидроксида кальция в пробеоценивается соответствующий объем соляной кислоты (V3), который пошел бы на титрование 10 мл пробы для определенияизвестковой щелочи по формуле 17:
10 · CCa(OH)2
V3 = ——————, мл (17)
2 · 74 · NHCL
Для определения едкого натра находятразность объемов титранта V1 — V2 — V3. Концентрация гидроксиданатрия в исследуемой пробе рассчитывается по формуле 18:
40 · NHCl· (V1 — V2 — V3)
CNaOH=————————————————————, г/л(18)
10
По полученным данным едкой, карбонатнойи известковой щелочности рассчитывают массы щелочных агентов в фильтрате в пересчетена весь осадок и в промывных водах в пересчете на весь объем по формулам 19-24:
CNaOHв осад. ∙m осад.
mNaOHв осад. = ———————————, г (19)
1000
CNa2 CO3 в осад. ∙ m осад.
mNa2CO3 в осад. = ————————————, г (20)
1000
ССa(OH)2 в осад. × m осад.
mCa(OH)2 в осад. = ———————————∙,г (21)
1000
mосад. ∙ Vобщ. пр.в.
mNaOHпр. в. = СNaOH пр.в. * ———————————, г (22)
m проб ∙ 1000
mосад. ∙ Vобщ. пр.в.
mNa2CО3 пр.в. = СNa2CO3 пр.в. * —————————, г (23)
m проб. ∙ 1000
mосад. ∙ Vобщ. пр.в.
mCa(OH)2 пр. в.= CCa(OH)2 пр.в. * —————————, (24)
m проб. ∙ 1000
Степень каустификации ( выход гидроксиданатрия) определяется по формулам 25-27:
(mNaOH) факт
Х = ——————— ∙ 100 % (25)
(mNaOH) теор.
, где (mNaOH) факт = m NaOH.восад. + m NaOHпр.в., г(26)
2 ∙ 40 (mNaOHв осад.+ mNaОН пр.в.)
(mNaOH) теор. = (mNaOH)факт + г (27)
53
Результаты анализов и расчетов сводятсяв таблицу 4 по образцу.
Таблица 5 Результаты анализов и расчетовДлительность каустификации, мл Время отбора пробы от начала опыта Исходный раствор Фильтрат Промывные воды Температура каустификации, ˚С Степень каустификации Х,% Объём, мл
СодержаниеNa2CO3
Объём V1, мл Содержание
Объём V2, мл Содержание
Na2CO3 NaOH
Ca(OH)2
Na2CO3 NaOH
Ca(OH)2 г г/л г/л г г/л г г/л г г/л г г/л г г/л г
Приложение 1
Источником получения каустической соды (гидроксиданатрия) с древних времен до начала Х1Х века были содовые озера Египта и некоторыхдругих стран, а также щелочесодержащие растения, произрастающие по берегам Средиземногоморя и Атлантического океана. Однако к концу ХV111 века эти источники ужене могли удовлетворять возросшую потребность в едком натре. Возникло фабричное производствогидроксида натрия, которое может по праву считаться родоначальником современнойхимической промышленности, так как впервые в крупном масштабе синтетическим путемстали получать продукт, ранее добывавшийся из естественных источников или из растений.
Каустическая сода (каустик) имеет несколько названий:гидроокись, едкий натр, гидроксид натрия. Название «натрий» ввел в науку шведскийученый Я. Берцелиус в 1811 г. От слова «natroo» — зола морских водорослей,из которых добывали соду. В твердом виде едкий натр и едкий калий впервые получилв 1792 г. русский ученый Г.Е. Ловец. В древности не делали различий между калиевымии натриевыми соединениями. Лишь в ХV11 веке пришли к заключению, что щелочной раствор, получаемыйиз золы растений, отличается от щелочи, полученной из минеральных веществ. В золерастений содержатся главным образом калийные соединения, а из минеральных источниковизвлекаются натриевые соединения. В начале Х1Х века развитие производства каустическойсоды было тесно связано с развитием производства кальцинированной соды (карбонатанатрия). Эта взаимосвязь была обусловлена тем, что сырьем для химического способаполучения едкого натра служила кальцинированная сода, которая в виде содового растворакаустифицировалась известковым молоком. /11,13,16/
Чистый гидроксид натрия – белые, непрозрачные, твердые,ромбические кристаллы, схожие со структурой хлорида натрия. Едкий натр очень гигроскопичен,является хорошим абсорбентом углекислого газа. Поэтому при хранении на воздухе всоставе технического продукта увеличивается содержание влаги (в виде кристаллогидратаNaOH ∙ H2O) и карбоната натрия.Для обезвоживания гидроксида натрия применяют сильное нагревание в атмосфере свободнойот углекислого газа. Для удаления карбонатов используют перекристаллизацию из эталона,в котором карбонаты практически не растворимы. Однако в большинстве случаев небольшоесодержание примесей воды и карбонатов не мешает использованию щелочи. /13-15/
Гидроксид натрия – едкое вещество, при попаданиина кожу вызывает долго незаживающие ожоги, а при систематическом воздействии вызываетязвы и экзему. Предельно допустимая концентрация аэрозоля едкого натра в воздухепроизводственных помещений 0,5 мг/м3. /16/
Одним из наиболее ранних методов получения каустическойсоды является известковый способ, основанный на каустификации карбоната натрия известьюили известковым молоком по уравнению 1:
Na2CO3 + Ca(OH)2 →2NaOH + CaCO3 ↓ (1)
←
Основными этапами каустификации являются: каустификация,отделение и промывка шлама, выпарка щелочей, плавка. Подача на каустификацию вместоизвесткового молока извести позволяет использовать в процессе теплоту гашения оксидакальция. Кроме того, образуется более концентрированный раствор едкого натра засчет вывода из процесса воды, поступающей с известковым молоком.
Глубина процесса каустификации зависит от состоянияравновесия, которое для данного типа химических реакций определяется растворимостьютрудно растворимых соединений гидроксид кальция и карбонат кальция. В начале процессав растворе присутствует большое количество карбонат ионов (диссоциация карбонатанатрия) снижающих и без того малую растворимость карбоната кальция. По мере каустификациив растворе накапливаются гидроксид ионы (диссоциация едкого натра) и уменьшаетсяколичество карбонат ионов, поэтому растворимость гидроксида кальция уменьшается.При достижении одинаковой растворимости наступает химическое равновесие.
Важной характеристикой процесса является равновеснаястепень каустификации (степень перехода кальцинированной соды в едкий натр), котораяпри прочих равных условиях снижается при увеличении содержания соды в исходном растворе.При понижении концентрации соды в исходном растворе степень каустификации повышается,однако вместе с этим возрастает также удельное содержание воды, что приводит к увеличениюрасхода греющего пара на выпарку, а следовательно к росту стоимости каустическойсоды.
Скорость достижения равновесия зависит от температуры,с ростом которой повышается скорость всего процесса. Кроме того, увеличение температурыспособствует образованию крупнокристаллического осадка карбоната кальция, что улучшаетотделение шлама от щелочных растворов при дальнейшей декантации.
Выявленные закономерности зависят от качества используемогосырья. В промышленности, где применяются технические сода и известь, в которых содержитсязначительное количество примесей разного состава, эти закономерности проявляютсяне однозначно. /2, 12, 14/
Процесс каустификации — пример гетерофазной системыжидкость-твердое (Ж-Т). Межфазные процессы широко распространены в химической технологии.Они возникают при образовании и растворении осадков, испарении и перегонки веществ,переходе веществ из одной фазы в другую, при адсорбции на поверхности твердых тел,экстракции из твердых тел. Скорость межфазных процессов обычно велика в начале контактафаз и постепенно уменьшается во времени до некоторого постоянного значения, характеризуемогоконстантой химического межфазного равновесия. Скорость гетерогенных процессов сильнозависти от перемешивания. При перемешивании вырабатываются концентрации в большейчасти объема, но у самой поверхности раздела фаз всегда остается небольшой концентрированныйнеисчезающий при перемешивании пограничный слой.
Для оценки эффективности возможных путей воздействияна скорость гетерогенной реакции важно знать, какая из стадий является наиболеемедленной, определяющей скорость процесса в целом. Так как процесс каустификациилежит в кинетической области, то наиболее медленной стадией является химическоевзаимодействие на границе разных фаз. При этом направление и скорость реакции зависитглавным образом от соотношения концентраций гидроксид и карбонат ионов в растворе./18,19/
На практике применяют 10-15 % раствор карбонатанатрия, при этом достигается степень каустификации в среднем около 90 % и получаютщёлок, содержащий 100 – 120 г/дм3 гидроокиси натрия. Низкая концентрацияедкого натра в щёлоках — основной недостаток известкового метода. /1/
Весьма малыйтепловой эффект реакции (1), а именно, 0,84 кДж показывает, что температура маловлияет на равновесную степень каустификации. Ниже приведены экспериментальные равновесныестепени каустификации, полученные при постоянной концентрации исходного содовогораствора и различной температуре:
температура, 0С8090100
степень каустификации, %97,196,896,9
Процесс каустификации ведут при температуре 90 –100 0С, что обеспечивает достаточно высокую скорость процесса и быстроеосаждение крупнокристаллического карбоната кальция. /2/
В 1882 г. был разработан и внедрён в промышленностьферритный способ получения едкого натра, также основанный на применении кальцинированнойсоды. Этот способ заключается в получении феррита натрия Na2O · Fе2О3 и последующем его разложении водойили слабыми оборотными щёлочами. Феррит натрия образуется при спекании кальцинированнойсоды с окисью железа (ІІІ) при высокой температуре. Процесс спекания сопровождаетсяреакцией 2:
Na2CO3 + Fe2O3 =Na2 О · Fe2О3 + CO2(2)
При выщелачивании спека водой образуется едкий натри окись железа (III) по уравнению реакции 3:
Na2O Fe2O3+ H2O = 2NaOH + Fe2O3 (3)
В настоящеевремя ферритный способ практически не применяется из-за технологической сложностии больших затрат ручного труда. /1,2/
В конце Х1Х в стали быстро развиваться электрохимическиеметоды получения гидроксидов электролизом водных растворов солей (хлорида натрия).Это наиболее простой и экономичный метод одновременного получения трех важнейшиххимических продуктов – хлора, водорода, гидроксида натрия с использованием доступногои дешевого сырья для получения рассола. Эти факторы объясняют быстрое развитие электрохимическогопроизводства каустической соды как основного промышленного метода его получения.Благодаря чистоте получаемых продуктов, простому и компактному аппаратурному оформлению,а также несложности, одностадийности химико-технологической системы электролиз хлориданатрия – стал основным способом производства гидроксида натрия. /14/ Первый патентна электрохимический метод производства гидроксида натрия и хлора был получен русскимиучеными Н. Глуховым и Ф. Ващуком в 1879 году, а уже в 1880 году стало возможнымпромышленное внедрение этого способа. Электролиз раствора хлорида натрия протекаетпо суммарной реакции 4:
2NaCL + 2H2O = 2NaOH + CL2 ↑ + H2 ↑ (4)
Сырьем для получения исходного рассола являетсякаменная соль, озерная соль, природные подземные растворы хлорида натрия.
В зависимости от применяемого катода электролизпроводят тремя способами: диафрагменным (с твердым катодом), ртутным (где катод-ртуть)и мембранным (где вместо диафрагмы используется катионно- или анионообменная мембрана).Каждый из указанных способов электролитического получения щелочи и хлора отличаетсяреакциями, протекающими на катодах.
В диафрагменном способе на твердом катоде происходитразряд ионов водорода с образованием в электролите щелочи содержащей остаточноеколичество хлорида натрия. В анодное пространство подается горячий очищенный рассоли отводится образующий газообразный хлор. В отечественной промышленности применяютсявысокогерметичные электролизеры различной конструкции: вертикальной листовой асбестовойдиафрагмой; с осажденной диафрагмой; с верхним токопроводом. Наибольшее использованиенашли электролизеры с вертикальной осажденной диафрагмой и нижним токоподводом.(рис. 2) /12/ В процессе электролиза образуется 99 % хлор, 99,5 % водород и электролитическаящелочь, содержащая 130-135 г/л гидроксида натрия.
В ртутном способе часть поваренной соли разлагаетсяс образованием хлора и амальгамы натрия (раствор натрия в ртути). Натриевая амальгама,перекачивается в другую ванну, где натрий вступает в реакцию 5 с водой:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ↑ (5)
Раствор едкого натра идет на выпаривание, а чистаяртуть снова попадает в электролизер. Образующийся водород удаляется в цеховой коллектор,а чистая 50 % каустическая сода выводится как готовый продукт. Для промышленнойреализации данного метода в основном используется горизонтальные электролизеры.Недостатком этого метода является использование сильно ядовитой ртути, создающейтруднорешаемые проблемы газоочистки и сброса ее отходов.
Хороший технико-экономический эффект дает сочетаниеобоих способов (ртутного и диафрагменного), когда твердая и обратная соль из диафрагменныхэлектролизеров подается до насыщения аналита из ванн с ртутным катодом, благодарячему удается использовать дешевые подземные рассолы.
Для проведения мембранного способа электролиза используютэлектролизеры с ионообменной мембраной (нефильтрующий полимерный материал) котораяразделяет анодное и катодное пространство. Насыщенный рассол подается в аноднуюкамеру, ионообменная мембрана предотвращает попадание его в катодное пространство.Хлор выделяется на аноде и выводится из анодной камеры с обедненным рассолом. Ионынатрия проходят через мембрану в катодную камеру, куда подается вода в количестве,необходимом для получения щелочи, заданной концентрации. Для нормальной работы электролизератребуется глубокая очистка сырого рассола с добавлением ионообменных смол. Содержаниемагния (Mg2+) и кальция (Са2+)в очищенном рассоле должно быть не более 0,005 г/л. Перед подачей в электролизеррассол подкисляют соляной кислотой.
К достоинствам такого электролизера относят получениечистой каустической соды без применения ртути, что исключают загрязнение окружающейсреды, отсутствие водорода в хлориде, относительно низкий расход электроэнергии./12/
Приложение 2
Технологическаясхема производства едкого натра известковым способом
Цех известковойкаустической соды выпускающий твердый едкий натр, имеет следующие производственныеучастки: каустификации, отделения и промывки шлама, концентрирования слабых щелочей(выпарки), плавки.
Каустификация
На рис.3 приведена технологическая схема производства едкого натра в отделении каустификации.Основной особенностью этой схемы является одновременное проведение реакций гашенияизвести и каустификации содового раствора в одном аппарате – гасителе – каустификаторе,в котором степень каустификации достигает 75-80 %. На гашение извести в гасительподают не воду, как обычно, а содовый раствор. Для уменьшения потерь извести предусматриваетсядополнительная каустификация образовавшегося в гасителе – каустификаторе шлама,содержащего непрореагировавший оксид кальция.
Жженую известьиз силоса – хранилища 1 дозируют лотковым шпателем 3 в гаситель – каустификатор6. Одновременно с известью из
напорноймешалки 4 в гаситель поступает «нормальный» соловый раствор (93-95 % от стехиометрического).Напорная мешалка 4 имеет перелив, через который избыток «нормального» содового растворасливается в мешалку перелива 29. Суспензия, содержащая гидроксид натрия, карбонатнатрия, карбонат кальция и избыточную известь, по сифонной трубе перетекает в сифонноекорыто 9 с ситчатой корзиной, которая имеет отверстия размером 4 х 4 мм. Не прошедшиечерез отверстия кусочки извести и несгоревшего топлива периодически выгружают изкорзины в отвал. Крупные негашеные куски извести, и необожженный известняк промываюту порога гасителя водой (на рис. 3 не показано), направляют в бункер недопала 8и возвращают из него на повторный обжиг или направляют в отвал.
Из сифонногокорыта 9 щелочная суспензия перетекает в приемную мешалку суспензии 28, затем проходитпескоуловитель 27 и насосом 26 подается в каустификатор первой каустификации 10для более полного использования извести. Степень каустификации раствора на выходеиз каустификатора 10 составляет около 84 %. Избыток суспензии из мешалки 28 черезперелив попадает в мешалку перелива 29, смешивается с «нормальным» содовым раствороми насосом 30 перекачивается в напорный сборник 4 гасителя-каустификатора. Здесьсуспензия после полуторачасового пребывания проходит пескоуловитель (на рис. 3 непоказано) и центробежным насосом 25 подается в ряд параллельно работающих отстойников12 (на схеме показан только один). Осветленный слабый щелок при температуре около80о С, содержащий в среднем 130 г/л едкого натра, 30 г/л карбоната натрияи 11,3 г/л сульфата натрия, отбирают из переливного желоба отстойника и собираютв сборник слабых щелоков 14 и далее передают на выпарку. Шлам из отстойника 12 поступаетв каустификатор 13 второй каустификации.
Для полногоиспользования оставшейся в шламе извести вторую каустификацию проводят при большомизбытке соды (более 50 %).
Необходимыйдля создания требуемого избытка содовый раствор подают в каустификатор 13. Здесьстепень каустификации раствора обычно не превышает 55 %.
Для разжиженияшлама в каустификатор 13 поступает осветленная жидкость со второго яруса шестиярусногопромывателя шлама 22. На верхний ярус промывателя шлама 22 насосом 23 направляютсуспензию из 13. Промывка шлама в промывателе 22 осуществляется конденсатом отделениявыпарки и фильтром шламовых фильтратов, смешивающихся в сборнике 18.
Промывнуюводу при температуре около 750С направляют через промыватель 22 противоточношламу снизу вверх с помощью насосов 24. С верхнего яруса промывателя промывная воданаправляется в отделение выпарки для растворения солей выпарки (карбоната натрияи сульфата натрия), выделяющихся при концентрировании слабого щелока. Промытый шлам,имеющий температуру 75-800С, поступает в сборник шлама 21 и подаетсяв корыто барабанного вакуум-фильтра 15. Отфильтрованный и промытый конденсатом шламсрезают с поверхности фильтра в шнековую мешалку 17; сюда же одновременно подаютводу для разбавления шлама и через сборник мешалку шлама 19 насосом 20 откачиваютна «белое море».
Сборники2, 5, и 7 служат для хранения содового раствора, получаемого при растворении солейвыпарки и промывных вод соответственно. Дозируя указанные растворы в смеситель 33,получают «нормальный» содовый раствор, который насосом 32 перекачивают через подогреватель31 в напорный сборник «нормального» содового раствора».
Отделениеи промывка шлама
Растворкаустической соды (слабый щелок) необходимо отделить от шлама и осветлить. При упариваниираствора соотношение концентраций гидроксида и карбоната натрия остается неизменным.При дальнейшем упаривании мутного раствора его состав будет изменяться, так какв нем одновременно с упариванием будет протекать обратная реакция – взаимодействиетвердого карбоната кальция с гидроксидом натрия с образованием эквивалентных количествгидроксида кальция и карбоната натрия. Таким образом, содержание соды в растворебудет возрастать, а степень каустификации снижаться. Из этого следует, что передподачей каустифицированого раствора на выпарку он должен быть тщательно осветлен.
Скоростьи полнота отделения шлама от слабого щелока зависят от качества обжигаемого известняка,условий его отжига, избытка извести и других факторов.
Условиягашения извести также заметно сказываются на скорости осветления щелока. Если применятьизвестковое молоко, полученное из негашеной извести, скорость осветления составляет1,06 – 1,48 кг/ч, а если используют известковое молоко, полученное обычным способом,скорость осветления снижается до 0,16 – 0,28 кг/ч.
Так же наскорость осветления заметно влияет избыток извести в каустифицированном растворе.При проведении каустификации с 7 %-ным недостатком извести скорость отстаиванияшлама составляет 1,6 кг/ч, при 1 %-ном избытке извести скорость отстаивания образующегосяшлама снижает до 0,9 кг/ч за счет медленного осаждения частиц гидроксида кальцияи образования более мелких частиц карбоната кальция.
Хорошаяпромывка шлама минимальным количеством промывной воды обеспечивается при сочетаниипромывочной многоступенчатой декантации шлама с последующей его фильтрацией.
В технологическихсхемах производства гидроксида натрия часто предусматривается повторная каустификацияшлама свежим содовым раствором, что приводит к увеличению концентрации слабого щелока./2/
Концентрацияслабых щелоков (выпарка)
В отделениевыпарки из отделения каустификации поступают слабые растворы щелока, содержащиеоколо 130 г/л гидроксида натрия, 30 г/л карбоната натрия и 11,3 г/л сульфата натрия.При концентрировании слабых щелоков в твердую фазу выделяется карбонат натрия исульфат натрия.
При дальнейшихконцентрациях гидроксида натрия в растворе наблюдается высокое пересыщение карбонатанатрия и сульфата натрия, которое очень медленно снижается в результате старенияраствора.
В процессевыпаривания важно не только максимально выделить примеси в твердую фазу, но и получитькрупные быстро осаждающиеся кристаллы карбоната натрия и сульфата натрия. Полнотавыделения солей обеспечивается высокой концентрацией гидроксида натрия и длительноговыдерживания раствора едкого натра, обеспечивающей снятие пересыщения по карбонатунатрия и сульфату натрия.
Если в растворесодержится воздух, он заметно ухудшает процесс осаждения твердой фазы, образуя сраствором устойчивую пену, захватывающую значительное количество кристаллизирующейсясоли в виде мелких кристаллов, окруженных пузырьками воздуха. Поэтому для быстрогоосаждения солей, а следовательно и для получения чистого продукта важно максимальноисключить контакт выпариваемого раствора с воздухом. /2/
Плавкаедкого натра
Максимальнаяконцентрация едкого натра, достигаемая в выпарных установках, составляет примерно70 %. Более концентрированные растворы едкого натра обладают большой вязкостью,что делает дальнейшее обезвоживание гидроксида натрия в выпарных установках неэкономичным.Для дальнейшего обезвоживания в промышленности применяют плавильные котлы, изготовленныеиз щелостойкого серого грунта.
Температуракипения едкого натра при атмосферном давлении составляет 13880С, поэтомуполное обезвоживание гидроксида натрия возможно лишь при этой температуре. Достижениетакой температуры связано с техническими трудностями. Для нагрева плава до такойтемпературы используют дымовые газы, образующиеся при сжигании угля, мазута илиприродного газа.
Обезвоживаниеедкого натра протекает в одном плавильном горшке /периодический процесс/ или в батарееиз 6-9 плавильных горшков, соединенных последовательно. В этом случае плавка едкогонатра ведется непрерывно, так как обезвоживание продукта осуществляется по мередвижения его через плавильные горшки.
Наиболееважной операцией в отделении плавки является очистка расплава. Водные растворы гидроксиданатрия при высоких температурах очень агрессивны, поэтому первые по ходу едкогонатрия подогреватели и котлы могут разрушаться. Для защиты стенок аппаратов от коррозиик раствору едкого натра, перед подачей его на плавку, добавляют 1,3 –1,5 кг/т NaNo3 или серу. Образующаяся в результате коррозии окись железа Fe2+ окисляется нитратом до трехвалентного железа — Fe3+ и в виде оксида Fe2O3 легко осаждается надно плавильных горшков. На стенках образуется покрытие из Fe2O3, препятствующее дальнейшему коррозионному разрушению аппарата.А сера способствует получению едкого натра белого цвета, разрушая соединения, окрашивающиерасплав в зеленый цвет.
При охлажденииплава в последнем плавильном котле образуются три слоя: верхний слой – белая каустическаясода в количестве 95 % массы всего плава /готовый продукт/, средний слой – сераякаустическая сода в количестве 3 %, возвращается обычно в соседний котел и нижнийслой — красного цвета в количестве 2 % — отход производства, который сливается вотдельные барабаны. /2/
/>
Рис.2. Диафрагменный электролизер.