ВВЕДЕНИЕ
Электролизеры для производства хлора и щелочи, в которыхиспользуется ртутная амальгама, находят широкое применение благодарявозможности получения концентрированных растворов щелочи. Однако в отходящих сточных водах такихэлектролизеров содержатся примеси ртути, что создает серьезные экологическиепроблемы.
Глава 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА, ЩЕЛОЧИ И ГИПОХЛОРАТАНАТРИЯ
Производство хлора ищелочи относится к числу крупнотоннажных электрохимических производств.Подавляющее количество хлора получают электрохимическим методом — электролизомводных растворов хлорида натрия.
Суммарная реакция,протекающая в электролизере, может быть выражена следующим уравнением:
2NaCl + 2H2O→ Cl2 + 2NaOH + H2
Одновременно с хлоромобразуется соответствующее количество едкого натра (каустической соды) иводорода.
Основным потребителемхлора является промышленность органического синтеза. Хлор расходуется впроизводстве хлоридов тяжелых металлов, хлорной извести, для очистки воды.Второй продукт, получаемый одновременно с хлором — едкий натр — используется вцеллюлозно-бумажной промышленности, в технологии искусственных волокон, внефтехимической промышленности.
1.1 Теоретическиеосновы электролиза растворов хлоридов
Получение хлора и щелочиосновано на электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов двумяметодами: с твердым катодом (диафрагменный) и с ртутным катодом.
На аноде во всех способахэлектрохимических производств хлора могут протекать две электрохимическиереакции — выделение хлора и кислорода:
2Cl- — 2 →Cl2(8.б)
2H2O — 4 →O2 + 4H+ (8.в)
Выход хлора по токуопределяется соотношением долей тока, расходуемых на выделение хлора икислорода. По закону Фарадея при прохождении 1 А/ч электричества приэлектролизе выделится 1, 232 г хлора, 1,492г гидроксида натрия и 0,0376 г водорода. Вследствие протекания побочных электрохимических реакций на электродах ихимических реакций в объеме раствора выход по току продуктов реакции всегдаменьше 100%.
Обратимый потенциалразряда ионов хлора в растворе с содержанием 4,53 моль/л NaCl, при температуре25°С равен 1,325 В; обратимый потенциал выделения кислорода в результатеокисления молекул воды, рассчитанный по уравнению Нериста, при 25°С равен 1,23В. Следовательно, хлор на аноде выделяется при электролизе водных растворовхлоридов за счет более высокого перенапряжения выделения кислорода.
На твердых катодах приэлектролизе растворов хлоридов щелочных металлов протекает реакция выделенияводорода и образуется щелочь по реакции:
2Н2О + 2 →2ОН- + Н2 (8.г)
С целью сниженияперенапряжения на электролизере стремятся уменьшить потенциал выделенияводорода. В качестве твердого электрода обычно используют сталь. Потенциалвыделения водорода зависит от состояния поверхности катода, плотности тока,температуры и состава раствора.
Обратимый потенциал выделенияводорода в растворе, содержащем хлорид натрия и едкий натр при соотношении,реально существующем в условиях электрохимического производства, составляет —0,845В (отн. н.в.э). Перенапряжение водорода на стальном катоде при электролизерастворов хлорида с твердым катодом составляет 0,3В. Перспективным, вероятно,является снижение потенциала в результате деполяризации катода кислородом. Приподаче к поверхности катода кислорода или воздуха протекает реакция:
О2 + 2Н2О + 4 → 4ОН-,(8.д)
которой соответствуетпотенциал, более положительный, чем потенциал выделения водорода. Прииспользовании пористого графитового катода, подвергнутого предварительнойгидрофобизации путем пропитки полимерным соединением, потенциал катода можетбыть снижен до 0,3 — 0,4В.
Суммарный процессразложения хлорида натрия выражается следующим химическим уравнением:
2Н2О + 2 →Н2 + 2ОН-
2Cl- → Cl2+ 2
2H2O + 2Cl-→ Cl2 + H2 + 2OH-
или 2H2O + 2NaCl →Cl2 + H2 + 2NaOH
Напряжение разложения встандартных условиях для этой реакции составляет 2,17В и теоретический расходэнергии на 1 т хлора 1640 кв/ч.
Выход по току зависит отстепени совершенства разделения катодных и анодных продуктов и от растворимостихлора в анолите. Растворимость хлора в растворе хлорида натрия уменьшается сростом температуры и концентрации NaCl. Следовательно, побочные реакции, воснове которых лежит растворенный хлор, будут уменьшаться с увеличениемконцентрации хлорида натрия и температуры.
1.2 Электролизс твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
В первых конструкцияхпромышленных электролизеров неподвижный электролит разделялся пористойдиафрагмой на катодное и анодное пространство. Такая электрохимическая системане дает возможности осуществить производства хлора, каустической соды состабильными выходами по току, т.к. в этом случае невозможно предотвратитьдиффузию и электроперенос гидроксильных ионов, накапливающихся в катодномпространстве, в анодное, что приводит к падению выхода по току.
Предотвращение этихпотерь может быть обеспечено при электролизе с пористой диафрагмой и твердымкатодом при осуществлении принципа противотока, т.е. непрерывной подачиэлектролита в анодное пространство и фильтрации его через диафрагму в катодноепространство навстречу гидроксид-ионам.
При этом направлениедвижения электролита в порах диафрагмы будет противоположным направлениюдвижения ионов ОН-, скорость подачи электролита в электролизер(скорость противотока) равна или больше скорости электролитического переноса идиффузии ионов гидроксила из катодного пространства
Условия электролиза. Аноды для хлорных электролизеровдолжны обладать высокой химической стойкостью. Этому требованию удовлетворяютмагнетит, диоксид марганца, уголь, графит, платина.
В производстве хлораиспользуются аноды из графита или окисно-рутениево-титановые аноды (ОРТА). До70 -годов XX века графит служил основным материалом для изготовления анодов.Недостатком таких анодов является их значительный износ, составляющий 3,5 — 6,0кг/т хлора, приводящий к возрастанию напряжения на электролизе из-за увеличениямежэлектродного расстояния. Диоксид углерода, образующийся вследствиехимического износа, загрязняет хлор. Срок службы графитовых анодов не превышает12 — 14 мес.
В последние годыграфитовые аноды вытесняются ОРТА — титановыми анодами, покрытыми слоем оксидоврутения и титана толщиной в несколько микрон. Износ таких анодов составляет 0,1г/т хлора, что обеспечивает эксплуатацию в течение 4 — 6 лет.
В настоящее времяпрактически все новые электрохимические производства хлора и щелочи по методуэлектролизера с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой оснащеныэлектролизерами с малоизнашивающимися металлическими анодами. Катоды для нихизготавливают из малоуглеродистой стали.
Плотность тока зависит отприроды материала анода, применяемого в хлорном производстве. При использованииграфитовых анодов максимальная плотность тока составляет 1,0 — 1,5 кА/м2.Применение ОРТА позволяет повысить плотность тока до 2,5 — 3,0 кА/м2без увеличения напряжения и расхода электроэнергии, т.е. интенсифицироватьпроцесс в 2 раза.
Основным сырьем дляпроизводства хлора и каустической соды служит поваренная соль, в небольшихмасштабах используется также хлорид калия.
Состав растворахарактеризуется начальной концентрацией исходного хлорида, рН анолита,концентрацией щелочи и хлорида в электролите. Зависимость выхода по току отконцентрации едкого натра в электролитической щелочи представлена на рис. 8.2.
Величина рН прианодногослоя рассола определяет соотношение между выходами по току хлора и кислорода.Выход кислорода по току для ОРТА, представляющего практический интерес вкачестве анода в производстве хлора, повышается при рН > 3,5. При понижениирН уменьшается износ графитовых анодов и падает растворимость хлора в анолите.
Примеси некоторыхметаллов, которые присутствуют в исходном электролите, влияют на процессэлектролиза с фильтрующей диаграммой. В порах диафрагмы происходитвзаимодействие растворимых солей кальция и магния со щелочью и карбонатами собразованием нерастворимых осадков.
Для очистки рассола отпримесей кальция и магния при электролизе с диафрагмой применяютсодово-каустический метод, основанный на образовании малорастворимых осадков СаСО3и Мg(ОН)2.
В промышленныхэлектролизерах разделение электродных пространств осуществляется с помощьюфильтрующей диафрагмы. Диафрагма изготавливается из асбестового волокна,которое осаждается из пульпы, содержащей асбест хлорид натрия, и едкий натр, накатодную сетку.
В последнее время впроизводстве хлора широко применяют модифицированные полимерным веществомасбестовые осажденные диафрагмы, имеющие более длительный срок службы.
Соль растворяют в горячейводе и подают в нагреватель 2, где температура неочищенного рассола повышаетсядо 50°С. Далее рассол поступает в аппарат непрерывной очистки — осветлитель 3.
Осветленный рассолсобирается в баке 5, откуда подается на фильтры 6, где освобождается отмеханических примесей. Далее рассол поступает на нейтрализацию соляной кислотойв бак 7.
Рассол из напорного бака9 подается в электролизер 10. Хлор, отводимый из электролизера при повышеннойтемпературе, насыщен парами воды, и поступает на сушку, состоящую из двухстадий — охлаждение водой в колонне 11 и обработка серной кислотой в башне 12.После этого хлор поступает потребителю, либо на сжижение.
Глава 2. ЭЛЕКТРОЛИЗ С РТУТНЫМ КАТОДОМ
Хотя доля хлора,каустической соды и водорода, получаемая при электролизе с ртутным катодом запоследнее время уменьшается, но она еще остается значительной.
В способе с ртутнымкатодом процесс разделен на две стадии. В собственно электролизере идетполучение хлора и амальгамы. Последняя из электролизера поступает в другойаппарат разлагатель, где разлагается водой. При этом образуется щелочь, водороди регенерируется ртуть (рис. 8.1б). Катодом в ванне является ртуть — на нейидет разряд ионов натрия, аноды графитовые. Диафрагма не требуется, так как вэлектролизере выделяется только один газ — хлор.
Анодный процесс в ваннахс ртутным катодом ничем не отличается от анодного процесса в ваннах с твердымкатодом.
На ртутном катодепротекает иная электрохимическая реакция, чем при электролизе с твердымкатодом. На ртутном катоде происходит разряд ионов натрия с образованием сплаванатрия с ртутью — амальгамы:
Na+ + nHg + → NaHgn
К побочным процессам,протекающим на ртутном катоде, следует отнести выделение водорода и разложегниеамальгамы с образованием щелочи и водорода. На ртутном катоде также возможновосстановление молекулярного хлора:
Cl2 + 2 → 2Cl-
Процесс разложенияамальгамы является второй стадией производства хлора, щелочей по методуэлектролиза с ртутным катодом. Процесс разложения амальгамы проводят вотдельном аппарате, называемом разлагателем. Электрохимическая реакцияпротекает в короткозамкнутом гальваническом элементе, в котором амальгамаявляется отрицательным электродом.
Условия электролиза. В промышленности используютэлектролизеры с горизонтальным расположением ртутного катода. Соответственногоризонтально располагаются и аноды. В качестве материала для изготовленияанодов используется графит, а также применяются ОРТА. Износ графитовых анодовсоставляет 4 кг/т хлора. В результате износа расстояние между электродамиувеличивается, что приводит к возрастанию напряжения на электролизере. Дляпредотвращения этого нежелательного явления имеется устройство для опусканияграфитовых анодов по мере их срабатывания. В современных электролизерахприменяют групповое автоматизированное опускание анодов. Графитовые анодыпостепенно вытесняются малоизнашиваемыми ОРТА.
Плотность тока. Электролиз с ртутным катодомпроисходит при более высоких электродных плотностях тока, чем электролиз сфильтрующей диафрагмой и с твердым катодом. Повысить плотность тока приэлектролизе с графитовыми электродами до 10 кА/м2 (1 А/см2)удается путем создания и совершенствования системы регулированиямежэлектродного расстояния и перфорации анодов, обеспечивающей эффективноеудаление пузырьков газа. Электролизеры, оснащенные ОРТА могут работать приплотностях тока до 14 — 15 кА/м2.
Состав раствора. Концентрация исходного хлориданатрия, поступающего на электролиз с ртутным катодом, не отличается отконцентрации электролита, подаваемого в электролит с твердым катодом ифильтрующей диафрагмой. Однако коэффициент разложения хлорида при электролизе сртутным катодом значительно ниже и не превышает 0,17. Это обусловлено зависимостьюпотенциала разряда ионов натрия и хлора от их активности в растворе.
Для уменьшения гидролизахлора и снижения его содержания в растворе рН электролита должен быть не менее3. Содержание примесей кальция может быть не более 1 г/л, магния — 0,005 г/л.
Температура. Повышение температуры приэлектролизе с ртутным катодом целесообразно, с точки зрения снижения напряженияна электролизере за счет уменьшения перенапряжения выделения хлора, а значитпадения напряжения в электролите.
Однако с повышениемтемпературы понижается перенапряжение выделения водорода и увеличиваетсяскорость разложения амальгамы в электролизере. Поэтому при повышениитемпературы необходимо увеличивать и катодную плотность тока.
2.1 Перспективыразвития хлорной промышленности
До начала 70-х годовоколо 60% хлора и каустической соды производили электролизом с ртутным катодом,40% — электролизом с твердым катодом и фильтрующей мембраной. По первому методуполучают чистую каустическую соду, не содержащую хлоридов. Однако в связи стем, что ртуть неизбежно попадает в окружающую среду, в ряде стран электролиз сртутным катодом интенсивно сокращается. Перспективен метод электролиза сионообменной мембраной, позволяющий получать щелочь, не отличающуюся покачеству от продукта, образующегося при разложении электролитической амальгамынатрия.
Особенностью современногоэтапа развития хлорной промышленности является широкое применение металлическиханодов. Современные электролизеры оснащены ОРТА. В связи с заменой графитовыханодов на последние усиливается тенденция к повышению электродных плотностейтока до 2 — 3 кА/м2 в диафрагменных электролизерах и до 10 — 14 кА/м2(1 — 1,4 А/см2) — в электролитах с ртутным катодом. Освоены впромышленности фильтр-прессные биполярные электролизеры большой мощности.
2.2 Электросинтезгипохлорита натрия
Гипохлорит натрия (NaOCl)является достаточно сильным окислителем и находит применение при очистке отпримесей сточных вод, а также как эффективное антисептическое средство.Гипохлорит натрия получают электролизом водного раствора хлорида натрия бездиафрагмы. Суммарная реакция образования гипохлорита натрия в электролизереможет быть записана следующим образом:
NaCl + H2O → NaOCl+ H2 (8.и)
Побочнымиэлектрохимическими реакциями являются:
на аноде 48OCl-+ 24H2O → 16ClO3- + 32Cl- + 3O2+ 48H+ + 48 на катоде OCl- + H2O + 2 →Cl- + 2OH-
Условия электролиза. В производстве гипохлорита натрияиспользуют различные материалы для изготовления анодов — графит, магнетит,титан с осажденной на поверхность платиной, ОРТА. Наибольший интерес внастоящее время представляют ОРТА.
Выход гипохлорита по токузависит от потенциала ОРТА. Максимальный выход по току (98,0%) достигается припотенциале анода 1,6 В (отн. нас. каломельного электрода).
Плотность тока зависит от материала анода. Прииспользовании графитовых анодов электролиз можно провести при плотностях токадо 1,4 кА/м2. На платино-титановых анодах выход гипохлорита натрияпо току практически не изменяется до достижения плотности тока 4 кА/м2(0,4 А/см2). Оптимальной плотностью тока при электролизе с ОРТАявляется 1,5 — 2 кА/м2 (0,15 — 0,2 А/см2). При повышениианодных плотностей тока выход по току гипохлорита натрия несколько снижается, ахлората натрия — возрастает.
Для практическогоиспользования пригодны разбавленные растворы гипохлорита, применятьконцентрированные исходные растворы хлорида натрия экономическинецелесообразно. Обычно элеткролизу подвергают растворы, содержащие 50 — 100г/л NaCl, а в некоторых случаях — морскую воду.
Оптимальное значение рНраствора
В отходах действующихроссийских предприятий по производству хлора и каустика, складированных насвалках и в шламохранилищах, содержится до 1200 т ртути. В отвалах ишламохранилищах, расположенных в районе производств хлора и каустика,выведенных из эксплуатации (в основном во 2-й половине 1990-х гг.), содержитсядо 1300 т ртути. В почвогрунтах в окрестностях закрытых и действующих отечественныхпредприятий по производству хлора и каустика количество аккумулированной ртути(в результате ее технологических потерь) оценивает более чем в 4000 т;несколько сотен тонн ртути накоплено в донных отложениях водных объектов,расположенных в зонах влияния некоторых из указанных предприятий. По оценкам, вотходах Новосибирского завода химконцентратов, размещенных на свалках и в шламохранилищах,количество ртути составляет от 100 до 500 т. В окрестностях данного предприятияследует ожидать очень высокий уровень загрязнения почвогрунтов ртутью. Судя повсему, все выше приводимые оценки являются минимальными. Например, есть сведения,что в Иркутской области в почвах промышленных предприятий, производящих хлор икаустик, аккумулировано более 1000 т ртути и еще более 2000 т металла находитсяв шламонакопителях.
Безусловно, во всехотраслях отечественной промышленности, где использовалась или используетсяртуть (включая предприятия оборонной промышленности), требуется организация еемаксимально полного рециклинга. Это определяет необходимость внедрения строгойстатистической отчетности о наличии и(или) потреблении (балансе потребления)металлической ртути, о ее распределении в ходе технологических процессов, онакопленных и вновь образующихся ртутьсодержащих отходах и их утилизации.Следует нормативно запретить вывоз на полигоны (на временное захоронение) и темболее на свалки всех видов ртутьсодержащих отходов; они должны в обязательномпорядке перерабатываться и обезвреживаться с получением вторичной ртути.
Особое внимание должнобыть уделено организации системы сбора и последующей утилизации широкоиспользуемых в промышленности и быту ртутьсодержащих приборов и изделий(ртутных термометров, ртутных ламп и т. д.). В частности, в России в 1998-2002 г. ежегодно использовалось (разбивалось и т. д.) до 9 млн. ртутных термометров, содержащихпорядка 18 т металлической ртути [59]. Из этого количества примерно 1 т ртути втой или иной мере утилизировалась (с получением вторичной ртути), а остальнаяртуть – 17 т – в конечном счете оказывалась на свалках отходов и вканализационной сети (что характерно для городов и крупных поселков), в почве(особенно в сельской местности), т. е. потенциально способна рассеиваться вокружающей среде, поступая в атмосферу, поверхностные водные системы, грунтовыеводы и т. д. В обозримом будущем ртутные термометры будут по-прежнему широкоприменяться в России в качестве основных средств измерения температуры в самыхразличных сферах человеческой деятельности и, таким образом, являтьсясущественным источником эмиссии в окружающую среду токсичной ртути. По оценкам,общая масса ртути, присутствующая в эксплуатируемых в настоящее время в Россиипромышленных и медицинских термометрах, составляет не менее 238 т, причем впоследние годы на внутренний рынок страны ежегодно поступают ртутныетермометры, содержащие порядка 15-16 т ртути (при этом существенная частьметаллической ртути, используемой при производстве отечественных термометров,импортируется). Значительное количество ртути (десятки, если не сотни тонн)присутствуют во многих других ртутных и ртутьсодержащих приборах, устройства иизделиях, которые в той или иной мере эффективно (при соблюдении определенныхправил) эксплуатируются в различных организациях и на предприятиях страны.
Необходимо отметить, чтотак называемая ступпа (с содержанием ртути до 50-80%) – продукт переработки ртутьсодержащихизделий и приборов (в основном ртутных ламп), образующаяся на электроламповыхзаводах и многочисленных демеркуризационных предприятиях страны, насколькоизвестно, практически никогда не поступала на дальнейшую переработку наспециализированные предприятия (в частности, в ЗАО «НПП «Кубаньцветмет») сцелью получения вторичной ртути. В лучшем случае встречается информация, чтортутная ступпа якобы хранится в специальных емкостях (контейнерах) на станциях(предприятиях) демеркуризации или размещается на свалках-полигонах (в так называемыхбункерах временного хранения). Если это действительно так, то к настоящемувремени количество ртути в накопленной ступпе составляет – в масштабах страны –около 25 т.
Потенциальнымиисточниками ртути являются предприятия, перерабатывающие и(или) сжигающиекаменный уголь (коксохимические заводы, ТЭЦ и т. д.), а также доменноепроизводство и цементная промышленность. Например, в коксохимическоепроизводство страны в 2001-2004 гг. ежегодно (в составе углей) поступало до3,2-3,4 т ртути, из которых очистными установками улавливалось не более 0,5 т,а около 1,3 т металла выбрасывалось в атмосферу с отходящими газами. В углях,которые ежегодно сжигаются на отечественных предприятиях по выработкеэлектроэнергии и тепла, содержится порядка 15-17 т ртути, из которых 11-13 тэмитирует в атмосферу. Ежегодная эмиссия ртути в атмосферу при производстведоменного чугуна в России в 2001-2004 гг. оценивается в 1,7-1,8 т, припроизводстве цемента – в 3,1-3,3 т. Определенное количество металлаулавливается пылегазоочистными установками. Безусловно, совершенствованиесистем очистки пылегазовыбросов на указанных промышленных предприятиях позволитне только существенно снизить техногенную эмиссию данного опасного поллютанта вокружающую среду, но и (при утилизации продуктов улавливания) получатьвторичную ртуть (до 20-25 т ежегодно).
Глава 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ РТУТИ ИЗРАСТВОРОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ
3.1Извлечение ртути из рассола установок по производству хлора и щелочи
Электролизеры для производства хлора и щелочи, в которых используетсяртутная амальгама, находят широкое применение благодаря возможности полученияконцентрированных растворов щелочи. Однако в отходящих сточных водах такихэлектролизеров содержатся примеси ртути, что создает серьезные экологическиепроблемы. Кроме того, потери значительных количеств ртути повышают стоимостьпроизводства. Указанные обстоятельства приводят к необходимости извлеченияртути и (или) других ионов тяжелых металлов как из твердых, так и из жидкихотходов производства. Процесс извлечения ртути разработан Дж. X. Энтайвислом и предназначен для выделения ртути израссола, образующегося в электролизерах. Способ включает стадни: осаждениертути из рассола в виде сульфида ртути при добавлении ионов сульфида илигидросульфида; отделение сульфида ртути на фильтре, у которого впоследовательно наложенных слоях материала средний размер частиц уменьшается, аплотность частиц увеличивается от поверхности к нижней части фильтра; удалениесульфида ртути с фильтра путем промывки водой; отделение сульфида ртути отжидкой фазы и обработка сульфида с получением металлической ртути.
Процесс 2 разработанныйЕ. Н. Балка предусматривает экстракцию ртути изсточных вод с последующим ее выделением путем восстановления в электролизере.
/>
Рис. 1. Схемапроцесса выделения и рециркуляции ртути из отходов, образующихся в ртутныхэлектролизерах
Схема этогопроцесса приведена на рис. 1. Поток рассола 12, прошедший через ртутный электролизер 3, из которого в аппарате 4 удален хлор,насыщается, проходя через слой каменной соли в резервуаре 1. К рассолу добавляют раствор карбоната натрия 13, после чего смесь подают в отстойник 2, в который добавляется раствор гидроксида натрия 14 и где происходит осаждение нерастворимых примесей, которыеотводят в сборник 5 вместе счастью рассола (25—50 л/мин). Рассол 12 подается вртутный электролизер 3, проходитчерез дехлоратор 4 и сновавозвращается для насыщения в резервуар /.
Суспензия изсборника 5 подается в смеситель 6, где онареагирует с отработанной серной кислотой, поступающей со стадии осушки хлора(на схеме не показана). При этом происходит растворение ртути и нейтрализациякислоты. Углекислый газ, образующийся при нейтрализации, выводится по линии 17. Полученную смесь переносят в реактор 7, устанавливают рН =6,0-=-9,0 и добавляют окислитель 19 в количестведостаточном для окисления всей металлической ртути и нерастворимых ртутныхсолей до растворимого двухвалентного состояния. В качестве окислителя можноиспользовать гипохлорит натрия, содержащий свободную NaOH, илигазообразный хлор. Во втором случае в смесь вводится дополнительное количество NaOH. Затемсуспензию фильтруют на фильтре 8 черезполипропиленовую ткань.
Остаток отфильтрования промывают водой и твердый материал 20 удаляют в виде отходов. Фильтрат и промывные воды собирают врезервуаре //, где к ним добавляют другие сточные воды 28, например промывные воды, содержащие растворенную ртуть и водуиз отстойников. Для разрушения остатков окислителя добавляют тиосульфат илибисульфат натрия 29. УстанавливаютрН раствора 2,5— 6, предпочтительно рН = 3, добавляя раствор соляной кислоты 30, после чего прибавляют избыток NaHS 27 для осаждения ртути в виде сульфида. Осадок отфильтровываютчерез бумажный фильтр 10; дляоблегчения фильтрования добавляют остатки целлюлозного фильтра.
Фильтрат 26 практически не содержит ртути и сливается в канализацию.Твердый остаток, отделенный на фильтре 10, смешивают срассолом 23 в резервуаре с мешалкой 9. Можноиспользовать обычную мешалку, однако для получения наилучших результатовжелательно применять специальный дисперсионный миксер с высоким значениемдействующей поперечной силы. Устанавливают рН полученной суспензии 8—10,предпочтительно рН = 9, добавляя гидроокись натрия 24, а затем вводят окислитель 25.
Прииспользовании гипохлорита натрия количество добавляемого окислителя составляет3—6 молей на 1 моль сульфида ртути; предпочтительно использовать 5-кратныйизбыток. Если рН среды намного меньше 8, возможны потери окислителя за счет егореакции с остатками целлюлозного фильтра, а при рН существенно выше 10 можетпроисходить выпадение осадка окиси двухвалентной ртути. Получаемая смесь,содержащая частицы целлюлозного фильтра, диспергированные в растворе хлоридовнатрия и двухвалентной ртути, инжектируется в поток рассола между резервуаром /и отстойником 2 (точка 15). Весь процесс выделения ртути может быть изолирован отпроцесса производства хлора и щелочи путем закрывания вентилей 16, 21 и 22.
В качествеокислителя в данном процессе можно использовать гипохлорит натрия илихлорноватистую кислоту, которая получается при добавлении газообразного хлора вщелочной или кислый рассол. Хлор вводится до тех пор пока его концентрация врастворе не станет достаточной для окисления всей присутствующей ртути.
Экстракцияртути из осадка, образующегося в сборнике 5, проводится при рН среды 6,0—9,0, предпочтительно при рН =6,0-^-6,5. Описанный процесс позволяет проводить одновременную переработку всехтвердых и жидких отходов, образующихся в процессе производства хлора в ртутномэлектролизере. Основными преимуществами этого процесса по сравнению сизвестными являются следующие:
1. Онобеспечивает очистку циркулирующего рассола и удаление из него вредных примесей,таких как ионы сульфата.
2. Хорошоприменим в случае солей с относительно высоким содержанием примесей (0,5—5 %).
3. Обеспечиваетудаление соединений ртути и нейтрализацию отработанной серной кислоты,образующейся при сушке хлора.
4. Позволяетудалять ртуть из всех сточных вод, образующихся в процессе производства, вчастности промывных вод и воды из отстойников, без какой-либо их дополнительнойобработки.
5. Не требуетотдельной стадии очистки растворимых соединений ртути, возвращаемых в рассол.
6. Обеспечиваетэффективную экстракцию ртути из остатков, получаемых при отстаивании рассола;при фильтровании получается осадок, который может быть легко отделен иподвергнут дальнейшей переработке.
3.2 Ртуть из шламов процесса производствахлора и щелочи
Припроизводстве хлора и гидроксидов щелочных металлов путем электролиза растворовхлоридов щелочных металлов в электролизерах с ртутным катодом происходитнакопление отходов с высоким содержанием гидроксида щелочного металла иметаллической ртути; эти отходы представляют собой влажный осадок или шлам.
До настоящеговремени эти отходы сбрасываются в специальные карьеры. Такой метод удаленияотходов не только является вредным для окружающей среды, но и значительноснижает экономичность процесса электролиза, приводя к потерям сырья и готовогопродукта. Кроме того этот метод опасен для работающих, поскольку ониподвергаются отравляющему действию ртути и могут получить щелочные ожоги. Шламыс высокой концентрацией щелочи имеют высокую температуру замерзания (например,~10°С для шлама, содержащего 50% NaOH), чтосоздает дополнительные проблемы с оборудованием, используемым для переработки ихранения таких отходов.
Широкораспространенным методом переработки отходов, содержащих ртуть, является ихнагревание в муфеле, в результате чего выделяется металлическая ртуть. Однако обработка в муфеле щелочных шламов, вчастности получаемых при фильтровании концентрированных щелочных растворов илипри разложении амальгамы, приводит к значительной коррозии оборудования. Таким образом,существующие способы обработки ртутьсодержащих отходов являются экономическинеэффективными и неприемлемыми с точки зрения экологии.
/>
Рис. 1. Аппаратура для удаления ртути из шламов путем нагревания и конденсации
Процесс разработанпредназначен для удаления ртути из ртутьсо-держащих шламов и включаетпредварительную сушку и обжиг шламов при пониженном давлении. Способобеспечивает высокую эффективность выделения ртути. Схема аппаратуры дляпроведения этого процесса показана на рис. 1.
Метод посуществу осуществляется в две стадии в двух отдельных секциях — печи длянепрерывного обжига шлама и в системе конденсации при пониженном давлении.
Печьнепрерывного типа нагревается с помощью электрических сопротивлений. Онасостоит из горизонтального цилиндрического корпуса /, который снаружиобогревается сопротивлениями 3, независимымидруг от друга, что дает возможность создавать несколько степеней нагрева взависимости от величины загрузки печи, концентрации воды и ртути.
На одномконце цилиндрического корпуса расположено отверстие 18 для загрузкишлама, а на другом конце имеется колпак 4, через которыйудаляются газообразные продукты, и выпускное отверстие 5, диаметр которогоравен диаметру печи и через которое выводится зола. В разрезе А—А показаноустройство типа нажимного винта 24 суменьшающимся шагом для загрузки шлама. Оно имеет выталкивающую головку с ножамии приводится от электрического мотора с бесступенчатым редуктором 23.
Описаннаяконструкция позволяет хорошо поддерживать вакуум в системе во время работ. Взависимости от температуры в выходной части печи происходит автоматическоеизменение скорости вращения шнекового питателя. Шлам, подаваемый в печь, должениметь содержание влаги не более 45—50 %; в случае необходимости его подвергаютнейтрализации до получения рН = 8-5-9. Внутри цилиндрического корпуса печивращается вал 22 со шнеком 17 для подачисырья. Шнек оборудован специальными ножами 2, которыеосуществляют перемешивание шлама в процессе обжига и исключают возможностьзаклинивания шнека.
Шнеквращается электрическим мотором 20, расположеннымна конце корпуса печи, с которым он соединен с помощью редуктора 21. Мотор 20 имеет двескорости вращения и передача крутящего момента осуществляется с помощьюмагнитного детандера, что гарантирует совершенно полное сохранение вакуума.Редуктор 21 может быть расположен в вакуумнойкамере 19 и отделен от рабочей камеры печисальником. Работа печи полностью автоматизирована; устройство просто вэксплуатации.
Шлам,загруженный в печь, перемещается с помощью шнека, При этом происходитдегидрирование материала, начинается его обжиг и дистилляция содержащейся в немртути. Рабочее давление составляет 6 кПа при 250 °С; при этих условиях всяприсутствующая ртуть переходит в парообразное состояние. Указанные условияподдерживаются автоматически за счет изменения скорости подачи сырья, скоростивращения шнекового питателя (2 скорости) и установки нескольких комплектовэлектрических нагревательных элементов. Зола, образующаяся в результатепроцесса, совершенно не содержит ртути.
Из системы,работающей в вакууме, непрерывно выводится образующаяся зола и отходящие газы,которые направляют в систему конденсации. Зола, выталкиваемая шнеком, падает втрубу 6, которая также обогреваетсяэлектрическими сопротивлениями. Затем зола поступает в контейнер 9, который доопределенного уровня наполнен водой 8.
Автоматическаясистема поддерживает температуру этой воды постоянной (~37°С), что нескольковыше температуры, соответствующей давлению паров воды при проведении процессапри давлении 6 кПа (35,8 °С). В результате этого при попадании горячей золы вводу образуется водяной пар, количество которого зависит от температуры золы иее удельной теплоемкости. Образующийся пар перегревается горячими стенкамитрубы до 250 °С и, двигаясь противотоком к золе, предотвращает конденсациюртути и таким образом ее потери с золой. Для ускорения растворения золы в водепредусмотрен насос 10, которыйобеспечивает интенсивную циркуляцию смеси в контейнере 9.
После выпускарастворенной золы система автоматического контроля уровня снова наполняетконтейнер 9 водой с заданной температурой дотребуемого уровня. Пары, выходящие из печи при температуре 250 °С через колпак 4, содержатперегретый водяной пар, образующийся из воды имевшейся в сырье и привзаимодействии горячей золы с водой, а также пары ртути. Отходящие газынаправляют в вертикальный трубчатый конденсатор 7, охлаждаемыйводой.
Конденсатсобирается в нижней части накопителя 6, оборудованногогидрозатвором, выход которого непосредственно сообщается со сборником 13, находящимсяпри атмосферном давлении. В состав конденсата входят вода и ртуть: вода стекаетпо сливной трубе И, а ртуть автоматически выводится изнижней части сосуда по сифону\12.
Паровая фазаиз накопителя 16 представляет собой водяной пар,содержащий следы ртути и неконденсируемые фракции; последние практическиполностью состоят из воздуха, который был растворен в воде, используемой дляобработки золы, или был окклюдирован в сырье. Эти пары удаляются вакуумнымнасосом 14, который обеспечивает поддержание в системедавления 6 кПа.
Содержаниертути в парах, поступающих в насос, зависит от температуры охлаждающей воды втеплообменнике 7. Для того, чтобы концентрация ртути в газе, выбрасываемом ватмосферу, не превышала 0,1 мг/м3, пары, выходящие из насоса,поступают в конденсатор 15, гдепроисходит дополнительная конденсация при давлении 0,1—0,3 МПа. В другомварианте процесса, если вакуумный насос не приспособлен для очень большихперепадов давления, охлаждающая жидкость, используемая в конденсаторе 15, также можетохлаждаться хотя бы до 4— 6 °С водой, подаваемой из небольшой сепаратной холодильнойсистемы.
В любомслучае количеств газа, выбрасываемого в атмосферу, составляет несколько десятыхлитра в час, а содержание ртути в нем превышает 0,1 мг/м3 принормальных условиях.
Еще одинпроцесс обработки шламов разработан В. М. Лоо. Он включает стадиисмешивания щелочного шлама с жидкостью под давлением с образованием щелочнойсуспензии, разделение последней на щелочной раствор, металлическую ртуть иостаточный шлам, который направляют на обжиг в муфель, где выделяется более 99 % ртути,содержащейся в остаточном шламе.
Процесспозволяет извлекать ртуть и щелочь и не приводит к загрязнению окружающейсреды. Он обеспечивает безопасность работающих и не требует введения химическихреагентов, приводящих к образованию нежелательных побочных продуктов иповышению стоимости обработки. Схема процесса приведена на рис. 115.
Щелочной шламзагружают в реактор 1. Жидкость подают через отверстие в нижней части реактора,она поднимается вверх и, проходя через шлам, образует суспензию, содержащуюметаллическую ртуть, раствор щелочи и твердые частицы. После разделенияметаллическая ртуть выводится из реактора и поступает в резервуар 2. Щелочнойраствор выводится через отверстие в верхней части реактора /. Остаточный шламподают в сепаратор 3, гдепроисходит отделение остаточного щелочного раствора, который возвращается вреактор /. Твердая фаза из сепаратора 3 подается вмуфель 4 для выделения остаточной ртути.
/>
3.3 Ртуть изртутного скрапа
Практическивесь металл может быть регенерирован из ртутных электролизеров, электрическихаппаратов и контрольно-измерительных приборов в случае демонтажа установки илиоборудования. Основными поставщиками ртутного скрапа являются инструментальноепроизводство, электропромышленность, научно-исследовательские лаборатории ипредприятия по производству ртутных аккумуляторных батарей. Одним из важныхисточников ртути являются амальгамы, применяемые в зубоврачебной практике. Втечение последних лет произошло сильное падение цены на ртуть, что делаетнецелесообразным извлечение ртути из материалов, в которых ее содержание мало.Однако одновременно возросли требования к удалению ртути из отходов,выбрасываемых в окружающую среду. На многих предприятиях проводится переработкасобственного ртутного скрапа и выделяемая ртуть возвращается в процесспроизводства.
3.4 Ртуть из отработанных катализаторов
/>
Известно, чтохлористый винил получают из ацетилена и хлористого водорода в присутствиикатализатора — активированного угля, обычно содержащего 10 % (по массе) хлоридадвухвалентной ртути. Реакция начинается при температуре 80 °С, в процессереакции происходит разогрев и температура в реакторе поддерживается 120—150 °СВ процессе работы происходит постепенная сублимация хлорида ртути, а такжеуменьшение поверхности активированного угля в результате накопления продуктовконденсации и полимеризации, которые проникают в поры катализатора.
В большинствеслучаев катализатор теряет свою активность через 8—15 мес. работы. Вотработанном катализаторе содержится 2,2—5,8 % хлорида ртути. Ее содержаниезависит от срока службы катализатора и условий эксплуатации. Неактивныйкатализатор выгружают из реактора в сосуд с известью. Выброс отработанногокатализатора в окружающую среду нежелателен как из экологических, так и изэкономических соображений.
Этот процессразработан А. Якобовски, он предназначен для выделения ртути изотработанного катализатора — хлорида ртути на активированном угле, содержащегопримеси, путем сжигания активированного угля при недостатке кислорода иливоздуха. В состав образующихся продуктов сгорания входят пары ртути и хлоридыодно- и двухвалентной ртути. При охлаждении газообразных продуктов происходитих конденсация, после чего добавляют восстановитель, который переводит хлоридыртути в металлическую ртуть.
А процесс,разработанный X. Майвальдом предназначен для выделения соединенийртути, в частности хлорида двухвалентной ртути, из отработанных катализаторов,содержащих ртуть. Согласно этому процессу, катализатор нагревают притемпературе 270—600 °С, пропуская через него газ-носитель, который затемсобирается вместе с содержащимися в нем продуктами десорбции и охлаждается.Процесс в частности включает предварительную обработку отработанногокатализатора хлором при 100—300 °С, предпочтительно при 150— 270 °С В ходепроцесса не происходит образования сажи, твердых органических продуктов, атакже осаждения ртути и нерастворимого хлорида одновалентной ртути. Схемапроцесса представлена на рис. 115. Отработанный катализатор из накопительногорезервуара / по трубопроводу 2 подается втрубу 4, которая нагревается снаружи дотемпературы 300—500 °С, предпочтительно до 350—450 °С нагревательнымустройством 5. В нижней части питательной трубы 2 находитсятрубка для подачи азота 3. Впространстве между трубкой 3 и зонойпредварительного нагрева, находящейся на уровне нагревательного устройства 5,по линии Па подается хлор для предварительнойобработки катализатора, которая осуществляется при температуре 100—300 °С,предпочтительно при 150—270 °С Требуемая температура предварительной обработкиможет поддерживаться путем разбавления хлора инертным газом, например азотом.Разбавление приводит к уменьшению скорости сильно экзотермической реакции хлорас примесями различных органических соединений, присутствующими в катализаторе,что позволяет снизить температуру в реакторе.
Предварительнообработанный катализатор поступает в трубу 6 и по ней вреактор хлорирования 12, в который полинии 11 подается хлор и которая подогреваетсянагревательным устройством 13. В реактордесорбции 7 по линии 8 подаетсякислород или воздух, а по линии 9 азот;скорость подачи газов контролируется расходомером 10. Реактор 7соединен с конденсатором 14, который имеетвыгружающее устройство для вывода сконденсировавшегося HgCl2. Дляудаления остаточного HgCla имеетсяскруббер 16 с циркулирующим раствором солянойкислоты 17. Азот выводится из скруббера 16 с помощью насоса 18, которыйрециркулирует разбавленный раствор щелочи 19, и удаляется из системы вентилятором 20.
Процесс,разработанный X. Мюллером предусматриваетсжигание активного угля в таком количестве кислорода или воздуха, чтобыобеспечить получение продуктов сгорания, содержащих пары металлической ртути, всостав которых входят 0,5—5 % (объемн.) кислорода и 2—15 % (объемн.) оксидауглерода. Продукты сгорания обрабатывают в зоне конденсадии водой, в результатечего происходит отделение присутствующей ртути. Газы, всходящие из зоны конденсации,поступают в скруббер, орошаемый щелочным раствором, а затем выбрасываются ватмосферу.
/>
Аппарат дляпроведения этого процесса состоит из шахтной печи с решеткой и клапаном внижней части, а также из башенного скруббера, орошаемого раствором щелочи. Внижней части шахтной печи, над клапаном, имеется трубопровод для подачикатализатора. Между печью и скруббером расположена зона конденсации, в которуюподается вода. В верхней части скруббера имеется выходная труба с вентилятором.
Схемааппарата показана на рис. 2. Отработанный катализатор, содержащий примеси,подается из резервуара / по транспортеру 2 и трубе 3 на решетку 5, расположенную в нижней части шахтной печи 4. Желательно подавать на решетку 5 относительно небольшиеколичества катализатора. Между решеткой 5 и отверстиемтрубы 3 расположен клапан 6. В печи 4 имеется такжетрубопровод для подачи воздуха 7 с запорнымвентилем 8 и труба для вывода отходящих газов 9.
Трубопровод 8 соединен с нижней частью конденсатора 10, в котором расположены жиклеры 11. Жидкость из нижней части конденсатора 10 подается насосом 12 черезтеплообменник 13 в жиклеры 11. В нижней части конденсатора 10 находится вентиль 15 для сливаконденсирующейся металлической ртути. Ниже места входа трубы 9 расположена S-образнаяотводная трубка, соединенная с резервуаром для нейтрализации 16. В верхней части конденсатора 10 находится труба для отходящих газов 17.
Потрубопроводу 17 отходящие газы поступают в нижнюючасть скруббера 19, заполненногонасадкой 18, в котором имеются жиклеры 20, расположенные в верхней части по центру скруббера один надодним. Насос 21 подает к жиклерам раствор гидроксиданатрия из резервуара 22. Насос 21 также обеспечивает рециркуляцию щелочного раствора из Нижнейчасти скруббера через тепллобменник 23 к жиклерам.Ниже места входа трубы 17 находится S-образнаяотводная трубка 24, котораясоединена с резервуаром 25. В верхнейчасти скруббера 19 находитсятруба 27 с вентилятором 26, который выбрасывает в атмосферу газы с содержанием ртути 1—2мг/м3.