Полярные диаграммы и энергетические уровни волновых функций жесткогоротатора. Энергетические уровни жесткогоротатора и его спектр
Поскольку квадрат момента импульса вжестком ротаторе однозначно связан с энергией (4.47), формула (4.101)позволяет легко рассчитать его уровни и спектральные термы (Т), т.е.уровни, выраженные в единицах измерения волнового числа (см–1 ), являющегосяхарактеристикой излучения
/> (4.105)
/>. (4.105)
/> (4.107)
Величина В, определяемая (4.107), называетсявращательной постоянной ротатора.
4.3.7.2. Обозначим величину /> и составимтаблицу 4.5 возможных значений энергии жесткого ротатора, а на рис. 4.5.представим его энергетическую диаграмму.
4.3.7.3. Подобно плоскому ротатору,энергетическая диаграмма жесткого ротатора демонстрирует расходящуюся системууровней, однако значительно возрастает кратность вырождения. Расстояния междусоседними уровнями увеличиваются с ростом квантового числа l, причем они линейносвязаны с квантовым числом нижнего уровня l:
/>. (4.108)
Таблица 4.5.
Уровни жесткого ротатораl Символ уровня
Энергия
Е, />
Вырождение
g=2l+1 S 1 1 P 2 3 2 D 6 5 3 F 12 7 4 G 20 9
Рис. 4.5. Энергетическая диаграммажесткого ротатора.
Для жесткого ротатора, например,двухатомной молекулы, разрешены спектральные переходы между соседними уровнями/>. Поэтому,согласно уравнению 4.108, ее спектр представляет собой набор линий, отстоящихдруг от друга на примерно одинаковую величину, равную /> в энергетической шкале, или 2В в шкале волновых чисел />.
Поскольку вращательная постояннаясвязана с моментом инерции, изучение вращательных спектров молекул даётвозможность экспериментального определения момента инерции молекул и,следовательно, межатомных расстояний.
4.3.3. Волновые функции жёсткогоротатора
4.3.8.1. Использование операторовсдвигов состояний позволяет также максимально просто найти собственные функцийоператоров /> и /> без каких-либо специальныхсведений о дифференциальных уравнениях. Авторы сознательно построили настоящийраздел в расчёте на внимательного читателя-химика, владеющего лишь минимальными,но достаточно прочными навыками в области тригонометрии и математическогоанализа.
4.3.8.2. Прежде всего, выпишемоператоры повышения и понижения в сферических координатах, используя формулы(4.53) и (4.54):
/>
/> (4.109)
В силу того, что собственные функции,получающиеся в результате действия операторов сдвига, подлежат нормировке, какэто уже обсуждалось в разделе 4.3.5.10., мы имеем все основания определить этиоператоры с точностью до постоянного множителя, т.е. вместо (4.109) ограничимсявыражением
/> (4.110)
4.3.8.3. Исходные уравнения длявывода всей цепочки волновых функций – уравнения аннигиляции
/> (4.111)
На основании формул (4.50) и (3.28) функциюможно /> представитьв виде
/> (4.112)
С учётом этого уравнение (4.111) всферических координатах: запишется в форме
/>. (4.113)
Совершим очень несложныепреобразования, приводя к дифференциальному уравнению для функции/>:
/>
откуда следует /> (4.114)
4.3.8.4. Разделяя переменные, получаем
/> (4.115)
Учтём что />,
/> (4.116)
Интегрирование уравнения (4.116) даёт
/> (4.117)
где/>– постоянная интегрирования,определяемая из условия нормировки. Окончательно получаем формулу для функции
/> (4.118)
4.3.8.5.Формула (4.118) дает лишьпредельные выражения волновых функций />, отвечающие максимальному иминимальному значениям квантового числа m, а именно /> и />, или что то же самое />. Все волновыефункции, соответствующие промежуточным значениям /> очень просто получаютсяпоследовательным действием операторов /> с точностью до нормировочныхмножителей, которые могут быть рассчитаны в каждом конкретном случае
4.3.8.6.Отметим, что мы не ставимперед собой и перед читателем задачу вывода общей формулы сферических волновыхфункций. Это связано, с одной стороны, с тем, что она обязательно покажется слишкомперегруженной индексами и коэффициентами, к которым удобнее привыкатьпостепенно. С другой стороны, для практических целей редко требуются функции сбольшими значениями квантового числа l. В химическом обиходе встречаетсясостояния с l = 0, 1, 2, 3, поэтому ограничимся этими значениями, (их символысм. в табл. 4.5 ).
4.3.8.7. Итак, нас будутинтересовать s–, p–, d–, f– орбитали жесткого ротатора. Запишем соответствующиеисходные функции /> и />, с точностью до постоянногомножителя:
для s-состояния /> и />
для p- состояния /> и />
для d- состояния /> и />
для f- состояния /> и />
4.3.8.8. Орбиталь s –типа –лишь одна и волновая пункция /> требует только нормировки.Поскольку сомножитель />уже нормирован, достаточнопронормировать функцию />. Выделяя из элементаконфигурационного пространства /> (см. рис 4.3) все сомножители,определенные на переменной />, получаем
/>
и, соответственно, нормировочноесоотношение имеет вид
/> (4.119)
Во всех дальнейших преобразованияхследующих двух разделов будем опускать постоянные численные коэффициенты передволновыми функциями, получающимися в результате операций сдвигов состояний надисходными функциями /> – степенями синусоиды />.
4.3.8.9. Квантовое число l=1порождает три р-функции с m=1, 0, -1 т.е. орбитали с />Двум из них с />отвечает /> Нормировочныймножитель находим из соотношения
/>.
Откуда следует: /> (4.120)
Функцию />, необходимую для полного наборар-орбиталей, можно найти, сдвигая /> вниз или /> вверх на односостояние
/>
Определим нормировочный множитель /> для />
/>
Интегрируя с помощью подстановки /> и, следовательнополагая, />получаем
/>, т.е. />
4.3.8.10. Далее получимпоследовательно d-орбитали, отвечающие набору />. Соответственно
/>/> (4.121)
/>
/> (4.121)
/>
/> (4.122)
Отсюда получаются d-функции
/>;/>/>.
Величины />;/>;/>представлены в таблице 4.6.
4.3.8.11. Аналогично получается весьнабор f-функций
/>
/>
/>
/> (4.123)
Все найденные s-, р-, d- и f-орбиталисведём в таблицу 4.6.
Таблица 4.6.
Сферические волновые функции/>Уровень l m
/>
/>
/>
/> Символ Y s 1 1
/>
/>
/> p 1
/>
/>
/>
/> – “ –
/>
/> 1
/> – “ –
/> d 2
/>
/>
/>
/> – “ –
/>
/>
/>
/>
/> – “ –
/>
/> 1
/> – “ –
/> f 3
/>
/>
/>
/> – “ –
/>
/>
/>
/>
/> – “ –
/>
/>
/>
/>
/> – “ –
/>
/> 1
/> – “ –
/>
Полярные диаграммы волновых функцийжесткого ротатора.
4.3.9.1 В разделе 3.2.7. былирассмотрены полярные диаграммы волновых функций плоского ротатора. Они же –графические образа функции сомножителя /> Теперь проанализируем полярныедиаграммы функции /> для чего будем откладывать нарадиус-векторе, исходящем из центра под углом /> к оси z, значения функции /> (рис.4.6.).
4.3.9.2. В таблице 4.6 суммированыорбитали жесткого ротатора /> с комплексными сомножителями /> которыеявляются собственными функциями операторов полной энергии, квадрата моментаимпульса и его проекции на ось z. Однако, графический образ комплексныхфункций недоступен. На рис. 4.7. представлены полярные диаграммы действительныхфункций />,получаемых как линейные комбинации /> аналогично построенным в разделе3.2.6 функциям плоского ротатора. При этом, для состояний, описываемых такимидействительными функциями /> утрачивается определенность взначении проекции момента импульса />, но сохраняется постоянноезначение энергии и модуля момента импульса. Как видно на рис. 4.6 и 4.7, числоузловых плоскостей на полярных диаграммах равно квантовому числу l. Анализ знаковволновых функций указывает, что орбитали s- и d- являются четными, а p- и f-нечётными по отношению к операции инверсии.