Пояснение к Курсовой Работе
для студентов 3 курса 8 факультета МАИ. 2008
В.Е. Тарасов [email protected]
Задание:
Построение волновых функцийдля атома и молекулы, используя пакет аналитических вычислений Maple.
(Построение 3Dизображений атомных орбиталейи их гибридизаций в пакете Maple)
Пояснение.
Атомная орбиталь— одноэлектронная волновая функцияв сферически симметричномэлектрическом полеатомногоядра, задающаяся главнымn, орбитальнымlи магнитнымm квантовымичислами.
Название «орбиталь» (а не орбита) отражает геометрическое представление о движении электронав атоме; такое особое название отражает тот факт, чтодвижение электрона в атоме описывается законами квантовой механикии отличается от классическогодвижения по траектории.Геометрическое изображение
Геометрическое представление атомной орбитали — область пространства, ограниченная поверхностью равной плотности (эквиденситнойповерхностью) вероятностиили заряда. Плотность вероятности на граничной поверхностивыбирают исходя из решаемой задачи, но, обычно, таким образом, чтобывероятность нахождения электрона в ограниченной области лежит в диапазонезначений 0.9-0.99.
Поскольку энергия электрона определяется кулоновскимвзаимодействием и, следовательно, расстоянием от ядра, то главное квантовоечисло n задает размер орбитали.
Форма и симметрия орбитали задаются орбитальнымквантовыми числами l и m: s-орбитали являются сферическисимметричными, p, d и f-орбитали имеют более сложнуюформу, определяемую угловыми частями волновой функции — угловыми функциями.Угловые функции Ylm (φ, θ) — собственные функцииоператора квадрата углового момента L2, зависящие от квантовых чиселl и m, являются комплексными и описывают в сферическихкоординатах (φ, θ) угловую зависимость вероятности нахожденияэлектрона в центральном поле атома. Линейная комбинация этих функций определяетположение орбиталей относительно декартовых осей координат.
Для линейных комбинаций Ylm принятыследующие обозначения:
Значение орбитального квантового числа
1
1
1
Значение магнитного квантового числа
Линейная комбинация
–
–
Обозначение
2
2
2
2
2
–
Дополнительнымфактором, иногда учитываемым в геометрическом представлении, является знакволновой функции (фаза). Этот фактор существен для орбиталей с орбитальнымквантовым числом l, отличным от нуля, то есть не обладающих сферическойсимметрией: знак волновой функции их «лепестков», лежащих по разлныестороны узловой плоскости, противоположен. Знак волновой функции учитывается вметоде молекулярных орбиталейМО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейнаякомбинация атомных орбиталей).
СФЕРИЧЕСКАЯ ФОРМА s-орбитали
РАСПОЛОЖЕНИЕ В ПРОСТРАНСТВЕ р-орбиталей
ФОРМЫ d-ОРБИТАЛЕЙ
ФОРМЫ f-ОРБИТАЛЕЙ
ФОРМА g-ОРБИТАЛИ
Гибридизация атомныхорбиталей. Молекулярные орбитали.
По методу молекулярных орбиталей любаямолекула рассматривается как совокупность всех ядер и электронов всех атомов,образующих данную сложную частицу.
Существует несколько вариантов этого метода. Рассмотрим один из них, наиболеераспространённый.
ЛКАО МО — линейная комбинация атомных орбиталей — есть молекулярная орбиталь.
Образование её можно представить какрезультат сложения и вычитания комбинируемых атомных орбиталей.
Если атомные орбитали обозначить φA и φB, то ихлинейная комбинация даст молекулярные орбитали двух типов. При сложениивозникает молекулярная орбиталь ψ+, при вычитании — ψ-.
Сложение означает, что молекулярнаяорбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве междуядрами, поэтому энегетически она выгоднее исходных атомных орбиталей. Такаяорбиталь называется связующей.
При вычитании атомных орбиталейобразуется орбиталь с пространственным разрывом между ядрами. Электроннаяплотность равна нулю, и подобная орбиталь энергетически менее выгодна, чемисходные атомные орбитали. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей.
ГИБРИДИЗАЦИЯ с участием двух орбиталей, s и px
ГИБРИДИЗАЦИЯ с участием трех орбиталей: s, px и py
sp
180°
линейная
H–Be–H, HC≡CH
sp2
120°
плоская тригональная
H2C=CH2, C6H6, BCl3
sp3
109°28′
тетраэдрическая
[NH4]+, CH4, CCl4, H3C–CH3
sp2d
90°
квадратная
[Ni(CN)4]2–, [PtCl4]2–
sp3dили dsp3
90°, 120°
триагонально-бипирамидальная
PCl5
d2sp3или sp3d2
90°
октаэдрическая
[Fe(CN)6]3–, [CoF6]3–, SF
Описание движения в кулоновском поле (сферические координаты), используя Maple.
Рассмотрим атом водорода в квантовой механике.Напомним, что при движении в центрально-симметричном поле момент количествадвижения сохраняется. В силу этого, в волновой функции можно выделитьрадиальную и угловую часть. Наиболее прямой способ вычисления собственныхфункций момента движения есть непосредственное решение об отыскании собственныхфункций квадрата момента, записанного в сферических координатах. При этом,собственные функции момента оказываются ничем иным, как определенным образом нормированнымисферическими функциями.
В данном примере мы графически представимсобственные функции стационарных состояний и обсудим некоторые их свойства.
Итак, нам известно, что полная волноваяфункция
Угловая часть волновой функции
Собственная функция третьей проекции операторамомента равна
> restart:
>Phi:=(2*Pi)^(-1/2)*exp(I*m*phi);
Заметим сразу, что данные функции являютсяортонормированными
>int(evalc( Phi* conjugate(Phi) ), phi=0..2*Pi);
и, поэтому, мы просто не будем учитывать этотмножитель далее при вычислении полной волновой функции.
Продолжая изучение угловой части полнойсобственной функции, введем полиномы Лежандра, используя обобщенную формулуРодрига
Ø P:=(l,x)->ifl0 then 1/(2^l*l!)*diff((x^2-1)^l,x$l) else 1 fi;
0…” v:shapes=”_x0000_i1066″>
С точки зрения программиста мы написали процедурус именем P(l,x), которая зависит от двух аргументов lи x.
С другой стороны, мы могли бы использоватьвстроенную процедуру из пакета orthopoly для определенияэтих полиномов.
Для примера, посмотрим, как выглядит один изполиномов Лежандра
> collect(P(5,x),x);
Присоединенные полиномы Лежандра
> P1:=(l,m,x) ->
if m=0 then P(l,x) else(1-x^2)^(m/2)*diff(P(l,x),x$m) fi:
Введем стандартную замену аргумента
> Theta:=d->sqrt((2*l+1)*(l-m)!/(l+m)!)*subs(d=cos(theta),P1(l,m,d));
Теперь определим сферические гармоники
> Y:=d->Theta(d)*Phi:
которые являются комплексными функциями. Дляпримера построим графики вещественной и мнимой частей сферических гармоник
> with (plots):
Warning, thename changecoords has been redefined
> l:=3:m:=1:
sphereplot(Re(Y(d)),phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,scaling=constrained,
grid=[15,100],axes=framed,title=`Вещественнаячастьприl=3, m=1`);
> l:=4: m=0:
sphereplot(Im(Y(d)),phi=0..2*Pi,theta=0..Pi,scaling=constrained,
grid=[15,100],axes=framed,title=`Мнимаячастьприl=4, m=0`);
Вычислим квадрат нормы присоединенной функцииЛежандра, т.е. | |^2, для одной из гармоник, например при
> l:=3: m:=1:
sphereplot((Theta(d)^2),phi=Pi/2..2*Pi,theta=0..Pi,
scaling=constrained,grid=[15,100],axes=framed,
title=`Квадратнормыугловойчастиприl=3, m=1`);
и ее проекцию на плоскость
> polarplot(Theta(d)^2,theta=0..2*Pi,scaling=constrained,
title=`Проекциянаплоскостьxy`);
Радиальная часть волновой функции
Перейдем к построению радиальной части волновойфункции
Определим полиномы Лаггера по формуле Родрига
> L:=(j,k,x)->if j0
then1/j!*exp(x)/x^k*diff(x^(j+k)*exp(-x),x$j) else 1 fi;
Заметим, что мы используем математическоеопределение (см. справочник Бейтмена и Эрдейи), которое нормировками отличаетсяот определения, данного в книге Ландау и Лифшица. Именно это определениесовпадает со встроенной процедурой
> simplify(L(3,2,x));
> simplify(L[orthopoly](3,2,x));
Радиальная часть
>Ru:=(n,l,x)->x^l*exp(-x/2)*L(n-l-1,2*l+1,x):
Посмотрим, как выглядит эта функция при частныхзначениях параметров
> n:=4: l:=2:
simplify(Ru(n,l,x));
Зададим необходимую нормировку радиальных функцийи определим стандартную подстановку аргумента
> n:=’n’:l:=’l’:r:=’r’:
R:=x->sqrt(4*(n-l-1)!/(n+l)!/(a^3*n^4))*simplify(subs(x=2*r/(n*a),Ru(n,l,x)));
Построим график квадрата нормы радиальной частиволновой функции, при
> a:=1:n:=3: l:=1:
plot((r*R(d))^2,r=0..30,title=`Квадратнормы радиальной части при n=3, l=1`);
Посмотрим, как изменяется характер волновойфункции в зависимости от энергии системы, т.е. в зависимости от числа
> bases:= [seq(i,i=l+1..l+9)]:
S:=seq(plot((r*R(d))^2,r=0..30,color=COLOR(HUE,1.1-n/10), title=`Квадратнормырадиальнойчасти`,legend=`Приn=`||n), n=bases):
plots[display](S,insequence=false);
Можно видеть характерное «размазывание»функции с ростом энергии.
Более наглядно данное явление можно увидеть всреде Maple, используя анимацию. Для этого надо изменить опции в последнейкоманде следующим образом insequence=true, т.е. попросить систеиувыдавать графики на дисплей не одновременно, а последовательно.
Построение полнойволновой функции,используя Maple.
Используя введенные ранее части полной волновойфункции | |^2=||^2одной из гармоник, например при
>n:=3: l:=2: m:=0:
plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],
r=0..30,theta=Pi/2..2*Pi,axes=framed,
title=`Квадратнормыприn=3,l=2,m=0`);
С волновыми функциями при
> a:=1:l:=1: m:=0: bases:= [seq(i,i=l+1..l+9)]:
S:=seq(plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=framed,
title=`Квадрат нормы при n = `||n),n=bases):
display3d(S,insequence=true);
Далее, при фиксированной энергии, посмотримзависимость от квантового числа
Ø a:=1: n:=7:m:=0: bases:= [seq(i,i=0..n-1)]:
S:=seq(plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),Re((r*R(d)*Theta(d))^2)],r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=framed,
title=`Квадратнормыприl =`||l), l=bases):
display3d(S,insequence=true);
Используем иные возможности системы Maple, длятого, чтобы увидеть другие характеристики данной функции. Например Maple,позволяет вывести контурную проекцию данного распределения. В отличие отанимации, данный график может быть напечатан.
> plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..20,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],
shading=z,style=patchcontour,scaling=constrained,
title=`Контурнаяпроекцияквадратанормы`);
Определим процедуру, которая позволяет построитьвсе рассматриваемые выше графики для какой-либо из гармоник:
> HydrogenPlots:=proc(n,l,m) global a,p1,p2,p3,p4,p5;local txt;
a:=1; txt:=`nlm=`||n||l||m:
p1:=sphereplot(Theta(d)^2,phi=Pi/2..2*Pi,theta=0..Pi,axes=boxed,
scaling=constrained,grid=[15,100],title=`txt`);print(p1);
p2:=polarplot([Theta(d)^2,theta+Pi/2,theta=0..2*Pi],scaling=constrained,
title=`txt`); print(p2);
p3:=plot((r*R(d))^2,r=0..30,title=`txt`); print(p3);
p4:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..30,theta=Pi/2..2*Pi,axes=boxed,title=`txt`);print(p4);
p5:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..30,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],style=patchcontour,scaling=constrained,shading=z,title=`txt`);
end:
Например, пусть
> n:=4:l:=2: m:=1:
HydrogenPlots(n,l,m);
Конечно, вид графиков можно изменить, напримеризменив стиль
> replot(p1,style=patch,shading=z,orientation=[56,70]);
Можно посмотреть, как меняется распределениевероятности в зависимости от номера гармоники и без анимации, например приодной и той же энергии
> for n from 4 to 4 do
for l from 0 to n-1 do
for m from 0 to l do
txt:=`nlm=`||n||l||m:
p||n||l||m:=plot3d([r*cos(theta),r*sin(theta),(r*R(d)*Theta(d))^2],
r=0..50,theta=0..2*Pi,axes=boxed,orientation=[0,0],
style=contour,scaling=constrained,shading=z,
title=`txt`,numpoints=1000);
print(p||n||l||m);
od; od; od;
Список литературы
Минкин В.И.,Симкин Б.Я., Миняев P.M.
Теория строения молекул. Электронные оболочки. М.,«Мир», 1979
А.В. Цыганов Курс лекций «Квантовая механика с Maple»
Санкт-Петербург 2000
http://www.andrey-ts.narod.ru/Maple/maple.html