2
Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.
Главными недостатками каталитического риформинга являются:
1. Чувствительность катализатора к природе сырья – предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 – 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ.
2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье – требуется гидроочистка.
3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 – 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки.
4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.
5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга.
Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.
Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.
Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора – обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие – позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.
Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 – 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 – 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 – 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 – 75 массовых процентов пропана и бутана.
В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. – Химия и технология топлив и масел, 1988, №5, с. 6).
Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом “Цеоформинг” из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс “Цеоформинг” осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК – 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч.-1.
Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >1950С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК – 58СС для получения целевого бензина.
Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.
Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу “Цеоформинг”, связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса – “Аэроформинг”, в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч.-1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4.
Принципиальная технологическая схема получения высокооктанового компонента бензина (ВОК)
На рис. 1 представлена принципиальная схема переработки бензина газового стабильного (БГС), производства ОАО «Сургутнефтегаз» (Прило-жение№1).
Исходное сырье (БГС) из сырьевого склада поступает в емкость Е-1, откуда насосом Н-1 направляется через рекуперативный теплообменник Т-1, печь П-1, где нагревается до температуры 400-4500С и с давлением 1,0-1,5 МПа поступает в реактор Р-1,2, в реакторе Р-1,2 на цеолитных катализаторах происходит процесс риформирования углеводородов и газообразных продуктов (фр. С3 -С4).
Катализат и углеводородный газ при давлении 1,0-1,5 МПа и температуре 400-4500 С подогревает кубовый продукт колонны К-1, охлаждается в теплообменнике Т-1 и поступает в конденсатор Т-4, охлаждаемый хладоагентом.
Парожидкостная смесь из конденсатора разделяется в сепараторе Е-2 на два потока. Жидкий поток, состоящий из высокооктанового компонента бензина и сжиженного газа (фр. С3-С4), насосом Н-2 направляется на разделение в ректификационную колонну К-1, а газовый поток из сепаратора Е-2, состоящий из водородосодержащего газа (ВСГ), направляют в топливную сеть предприятия.
В ректификационной колонне К-1 отгоняется фр. С3-С4, которая охлаждается и конденсируется в конденсаторе Т-3, разделяется в сепараторе Е-3, из которого жидкая фр, С3-С4 насосом Н-3 подается часть на орошение колонны К-1, остальное в товарный парк сжиженных газов.
Высокооктановый компонент бензина из куба колонны К-1 охлаждается в теплообменнике Т-2 и поступает в продуктовые емкости Е-4/1,2 и далее насосом Н-4 направляется в товарный парк на компаундирование.
Для поддержания высокой активности катализатора необходимо проводить через определенное время регенерацию катализатора. Регенерацию проводят воздушно-азотной смесью, которую подогревают в печи П-2 до температуры 450-480 С. Поток нагретого газа пропускают через реактор, после чего охлаждают в теплообменнике Т-5, сепарируют в емкости Е~5, откуда охлажденный газ сбрасывают в атмосферу, а сконденсировавшаяся вода направляется на очистку.
Материальный баланс
Предварительный материальный баланс получения ВОК при переработке
100 тыс. тонн в год БГС приведен ниже
Параметры процесса: Р=1,0 МПа, T=4400С, WHSV=20 час; OYH=87,0
Выход продукции
% вес
тн/год
Фракция С1-С4, Н2
2,5
2500
Фракция С3-С4
25,0
25000
Фракция С5+
72,0
72000
Фракция >2000С+ кокс +
потери
0,5
500
Итого:
100,0
100000
Материальный баланс получения Аи-92 (ЕВРО-4).
В качестве добавки при компаундировании фр.С5+ (А-87) рекомендуется высокооктановая универсальная добавка, выпускаемая по ТУ-0257-004-57915954-2007 научно-производственной фирмой «Минима».
Рецептура и материальный баланс узла компаундирования приведены ниже
Компонент
% об
м3
Р150С кг/м3
кг
% вес
Аи-93,5
А-87
91,5
64,05
725,3
46436
90,2
Р150С=735,5
УВД
8,5
5,95
848,2
5047
9,8
Итого
100,0
70,0
51483
Производство бензина Аи-93 (EVRO-4) в год составит:79822 тн
Ориентировочные капиталовложения в установку «Аэроформинг» мощностью 100 тыс. тонн в год по исходному сырью
Капиталовложения ориентировочно по аналогии с процессом «Цеоформинг», с поправкой на мощность и повышающие коэффициенты на конец 2007 года приняты – 595000 тыс.руб.
Основные технико-экономические показатели получения Аи-92 ЕВРО-4
Исходные данные:
1. Предполагается переработка 100 тыс. тонн в год БГС.
2. За основу берется усредненный материальный баланс выхода ВОК и его компаундирование с октаноповышающей добавкой по ТУ 0257-004-57915954-2007.
3. Газообразная фракция С1-С2, Н2 полностью используется для получения тепла, необходимого для процесса.
4. Пропан-пропиленовая фракция (С3-С4) выпускается как товарный продукт.
5. Цена исходного продукта БГС по состоянию на декабрь 2007 года принимается 12600 руб/тн с учетом НДС и акциза.
6. Затраты на процесс (процессинг) ориентировочно по аналогичным процессам «риформинга», приняты 700 руб/тн перерабатываемого сырья.
7. Стоимость УВД принята с учетом транспортировки и НДС – по факту 32500 руб/тн по состоянию на декабрь 2007 г.
Годовой объем производства Аи-93,5==79822 тн, где 0,902 – доля А-87 в бензине Аи-93,5
1. Оптовая стоимость Аи-92 (декабрь 2007 г.) в С.Петербурге равна 20300 руб/тн ?15 руб/л (стоимость на заправке – 21,9 руб/л);
2. В качестве товарной продукции на установке получают:СПБТ-25000 тн и бензин Аи-92(93) – 79822 тн.