Процессы,механизмы и кинетические модели в синтетической химии
Окислительная димеризацияалкинов (реакция Глязера-Залькинда) занимает важное место в синтетическойхимии.
/>
В этой реакции, в отличиеот Вакер-процесса, оба компонента каталитической системы Cu(I) и Cu(II)принимают участие в образовании продукта, а О2 (или другойокислитель, Q, Fe(CN)63– и т.д.) регенерирует необходимуюдля реакции форму Cu(II). Дегидроконденсацию алкинов можно провести вэлектрохимической системе (в анодной камере электролизера), например, пореакции
/>
При использовании вкачестве окислителя Cu(OAc)2 в Ру реакция являетсяавтокаталитической. В системе CuCl-CuCl2-LiCl-H2O прибольшом избытке LiCl (т.е. при постоянной концентрации Cl–) скоростьдимеризации метилацетилена описывается уравнением
/>
свидетельствующем оналичии лимитирующей стадии и аниона RCºC– в переходном состоянии лимитирующей стадии
[(RCºC–)·2Cu(I)·Cu(II)]≠
Таким образом, продуктпревращения интермедиата RCºCCu·CuCl в реакции с CuCl2 (Х1) и является интермедиатом,участвующим в образовании диалкина. Предполагается следующая схема реакции:
/>
/>
/>/>
Образование радикала RCºC· в стадии (с его последующейдимеризацией) не проходит по термохимическим соображениям. В Мерокс-процесестадия с участием RS· возможна. Похожая на реакцию димеризации HCN такжеосуществляется в растворах Cu(I)-Cu(II)
/>
Гидролиз дициана даетоксамид NH2COCONH2 – очень ценное удобрение.
Синтез оксида этилена.Этиленоксид (ЭО) получают по реакции
/>
на серебряныхкатализаторах 15% Ag/a-Al2O3при 240 – 270оС и давлении 3МПа. При конверсии этилена
/>
Обсуждаются различныегипотезы о механизме процесса, предполагающие образование СО2 на техже центрах ZO2, на которых образуется ЭО, или участие разных центровв образовании ЭО (ZO2) и СО2 (ZO). Скорость расходованияО2 в области PC2H4 > 0.9 атм напромотированном хлором катализаторе описывается уравнением первого порядка поРО2 (лимитирует адсорбция О2). При РО2 >0.5 атм и PC2H4 ≤ 0.02
/>
Для очень простой схемы
/>
/>
/>
Из уравнения получаютсяоба частных случая. Процесс тормозится ЭО и СО2, поэтому, например,при PC2H4 > 0.9 атм в условиях первого порядка по РО2
/>
Если поверхностныесоединения серебра и кислорода представить в виде химических соединений, тоцентрам Z, ZO2 и ZO можно сопоставить Ag2O, Ag2O3и Ag2O2, соответственно. Имеются и другие представленияоб адсорбированных на поверхности серебра формах кислорода, в том числе и обучастии в реакции атомов кислорода (или О–), находящихся вприповерхностном слое.
Синтез винилацетата(реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительногоацетоксилирования олефинов
/>
была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакцияосуществляется в растворах солей PdCl2-CuCl2 и Cu(OAc)2 в уксусной кислоте вприсутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130оСи давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическоеуравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl2
/>
в предположении, что в условиях квадратичного торможенияацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na2Pd(OAc)4.В работе П.Генри приведена другая форма уравнения в предположении, что активнойформой Pd(II) является димер Na2Pd2(OAc)6, концентрация которого проходит черезмаксимум по [NaOAc]
/>
Процесс синтеза винилацетата по реакции протекает в рамкахмеханизма, аналогичного «Вакер»-процессу. Предполагается превращение p-комплекса Pd(II) в s-палладийорганическое соединение поддействием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включаетстадию b-элиминирования ~PdH
/>,
где [Pd] –мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.
Фирмы Hoechstи др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al2O3. Процесс протекает при 175 – 200 оС идавлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% поуксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и рольсоединений золота пока не ясны.
Халкон-процесс.Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленномварианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид(гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) итретбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидомполучают стирол:
/>
/>
Скорость реакции описывается уравнением
/>
где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O]есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП –пропиленоксид. Ki– константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения, процесспротекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором являетсяпропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП.
/>
Окисление спиртов.Окисление (или окислительное дегидрирование) спиртов на металлических и окисныхкатализаторах до альдегидов и кетонов является важным промышленным процессом.
Рассмотрим подробнеепроцесс окисления метанола до формальдегида
/>
В промышленностиреализованы два варианты процесса окисления:
на оксидах MoO3-Fe2O3(и др. оксидных катализаторах) процесс протекает в кинетической области при 300– 350оС и 15-кратном избытке воздуха по отношению к метанолу. Приэтом достигаются 100% превращение спирта, высокая селективность и синтезбезметанольного формальдегида, необходимого для процессов его полимеризации.
На серебряныхкатализаторах (мелкокристаллическое серебро, Ag/пемза, Ag/a-Al2O3 и др.)процесс протекает в адиабатическом режиме в тонком слое катализатора (8 – 10см) во внешнедиффузионной области. Количество подаваемого кислорода ~0.9 отстехиометрии.
И основная реакция, ипобочная реакция
/>
– экзотермическиепроцессы. Эндотермический процесс дегидрирования, который имеет место вусловиях процесса
/>
не компенсируют большогоколичества выделяющегося тепла. Поэтому при низких температурах (220 – 250оС)процесс протекает в кинетическом режиме, однако при больших нагрузках по спиртуи небольшом количестве воздуха процесс не удерживается в изотермическом режиме,и начинается быстрый подъем температуры, обусловленный плохим отводом тепла иповышением температуры зерна катализатора Тз. Повышение Тз вызываетэкспоненциальный рост скорости, рост количества выделяющегося тепла qподв(ккал/(л·час)) и еще больший рост Тз, который останавливается в новомстационарном состоянии при высоком градиенте Тз – Tf (Tf – температура газа),обеспечивающем равенство отводимого и подводимого тепла qподв @ qотв. Таким образом:
в области низкихтемператур Тз @ Tf, qподв @ qотв, процесс протекает вкинетической области (область i);
при повышении Тзвозникает неустойчивый режим (область n);
при Тз > Tf режим адиабатический(qподв @ qотв), внешнедиффузионная область,режим «зажигания», работает тонкий слой катализатора (область k).
Температуруадиабатического разогрева можно оценить по уравнениям
/>; />,
где a – объемный коэффициент теплоотдачи(кал/(л·час·гр)), Q – количество выделяемого тепла (кал/моль), Cfb – скорость реакции в диффузионном режиме,b – коэффициент скорости диффузии, Cf– концентрация спирта в потоке.
При равенстве qподв =qотв,
/>,
где n – теплоемкость, кал/(л·гр).
Режим зажиганияустанавливается при
/>, где />,
Е – наблюдаемая энергияактивации процесса.
В режиме диффузионного «зажигания»Tf = 650 – 700оС, Тз = 900 – 1000оС, но при малыхвременах контакта селективность процесса достигает 95% при 90% конверсииметанола. Полученный в результате абсорбции водой раствор 40% формальдегида(формалин) можно использовать как товарный продукт.
Окислительноехлорирование этилена до дихлорэтана. Процесс синтеза дихлорэтана (ДХЭ) пореакции
/>
протекает в области 325 –525оС (лучше 350 – 400оС) на меднохлоридных катализаторахCuCl-KCl/SiO2 или CuCl2/g-Al2O3 практически при 100%конверсии HCl с выходом ДХЭ по этилену ~ 96%. Дихлорэтан образуется наповерхности катализатора без участия свободного Cl2. Механизмреакции изучен весьма детально. Схема механизма приведена ниже для второгокатализатора.
/>
/>
/>
/>
/>
/>
Если векторстехиометрических чисел стадий маршрута равен |2 2 2 2 1 1|, получим итоговоеуравнение. Скорость образования ДХЭ описывается уравнением с учетом 2-хмедленных стадий (3) и (5):
/>,
где />.
При PHCl ³ 2 кПа реализуется нулевой порядок поPHCl, и при определенных соотношениях констант уравнение преобразуется к виду
/>
Реакции окисления впромышленной неорганической химии
Каталитические процессыактивно применяются для окисления неорганических соединений с целью полученияполезных продуктов и для очистки газовых выбросов и водных стоков.
/>
(процессы дожигания СО,очистка воздуха помещений)
/>
(получение серы, очисткаприродного и попутных газов от H2S)
/>
(процесс Клауса, очисткагазовых выбросов и синтез серы)
/>
(производство H2SO4)
/>
(производство HNO3)
/>
(Дикон-процесс, синтез Cl2)
/>
(производство HNO3)
/>
(производство N2O)
/>
(очистка стоков)
Рассмотрим в качествепримера реакцию (Н4):
/>
На двух различныхкатализаторах Fe2O3/SiO2 (1) и V2O5–K2SO4/Al2O3(2) скорость реакции описывается кинетическим уравнением, полученным для случаянеоднородной поверхности.
/>
где a’ = 0.75 и b’ = 0.25 для железооксидногокатализатора (1) и a’ =0.4 и b’ = 0.6 для ванадийоксидногокатализатора (2).
Схема механизма,соответствующая уравнению
/>
/>
/>
лимитирующая стадия
/>
Реакции окисления SO2на Pt (H4), NO и NH3 на Pt-Rh (H5 и H7) протекают в адиабатическомрежиме диффузионного «зажигания».
Вопросы для самоконтроля
Привести вариантыклассификации реакций окисления.
Назвать окислители,используемые в промышленных процессах и в синтетической органической химии.
Привести примерыгомогенно-каталитического окисления пероксидом водорода и гидропероксидом.
Из каких макростадий(блоков элементарных стадий) состоит Вакер-процесс?
Кинетика и механизмпервого блока стадий Вакер-процесса.
Условия проведенияреакции Моисеева в гомогенном и гетерогенном вариантах.
Записать механизм ивывести кинетическое уравнение для Халкон-процесса.
Основные стадииМерокс-процесса.
Чем отличаются механизмыокислительной димеризации RSH и RCºCH?
Получите кинетическоеуравнение окисления этилена до этиленоксида при больших PC2H4.
Почему происходитадиабатическое зажигание и переход во внешнедиффузионную область в процессеокисления спиртов на серебряных катализаторах?
Объясните суть химическихпроцессов, имеющих место в стадии (4) в схеме образования дихлорэтана.
Перечислить основныепромышленные каталитические процессы окисления в неорганической химии.
Литература дляуглубленного изучения
1. Гейтс Б., КетцирДж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М, Мир, 1981.
2. Темкин О.Н.,Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.
3. Моисеев И.И., p-Комплексы в жидкофазном окисленииолефинов, М., Наука, 1970, 240 с.
4. Моисеев И.И.,Достижения и проблемы окислительного катализа (катализ соединениями палладия),в книге: «Chemical Eng. Science for Advanced Technologies», Proceed. of SecondSession of Continuing Educ. School, Moscow, Karpov Inst. of Physical Chem., ed.V.A.Makhlin, 1996, p. 37 – 73.
5. Толстиков Г.А.,Реакции гидроперекисного окисления, М., Наука, 1976, с. 5 – 75, 96 – 114.
6. Денисов Е.Т.,Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., Химическая кинетика, М., Химия, 2000.