МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Г.Р. ДЕРЖАВИНА Институт естествознания Кафедра неорганической и физической химии Косьяненко Игорь Сергеевич Радиометрические методы анализа (Курсовая работа по физической химии) Научный руководитель: старший преподаватель, к.х.н.
Дьячкова Т.П. Тамбов 2005 Содержание Введение… … ……1. Теоретические основы радиометрических методов… …… 1. Типы радиоактивного распада и радиоактивного излучения……… …… 2. Закон радиоактивного распада… ……3. Взаимодействие радиоактивного излучения с веществом и счетчики излучения… ….4. Классификация источников радиоактивного излучения и радиоактивных изотопов… …… ….9 2.
Методы определения содержания химических элементов по излучению их естественных радиоактивных изотопов ….3. Метод изотопного разбавления… ……… 4. Радиоактивационный анализ… …5. Радиометрическое титрование… … 6. Фотонейтронный метод… … 7. Практическое применение метода осаждения… … 22 Заключение… … 27 Литература… …28 Введение Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной
физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе. Основными достоинствами аналитических методов, основанных на измерении радиоактивного излучения, являются низкий порог обнаружения анализируемого элемента и широкая универсальность. Радиоактивационный анализ имеет абсолютно низший порог обнаружения среди всех других аналитических
методов (10-15 г). Достоинством некоторых радиометрических методик является анализ без разрушения образца, а методов, основанных на измерении естественной радиоактивности, – быстрота анализа. Ценная особенность радиометрического метода изотопного разведения заключена в возможности анализа смеси близких по химико-аналитическим свойствам элементов, таких, как цирконий – гафний, ниобий – тантал и др. Дополнительные осложнения в работе с радиоактивными препаратами обусловлены токсичными свойствами
радиоактивного излучения, которые не вызывают немедленной реакции организма и тем самым осложняют своевременное применение необходимых мер. Это усиливает необходимость строгого соблюдения техники безопасности при работе с радиоактивными препаратами. В необходимых случаях работа с радиоактивными веществами происходит с помощью так называемых манипуляторов в специальных камерах, а сам аналитик остается в другом помещении, надежно защищенном от действия радиоактивного излучения.
Радиоактивные изотопы применяются в следующих методах анализа: 1)метод осаждения в присутствии радиоактивного элемента; 2)метод изотопного разбавления; 3)радиометрическое титрование; 4)активационный анализ; 5)определения, основанные на измерении радиоактивности изотопов, встречающихся в природе. В лабораторной практике радиометрическое титрование применяют сравнительно редко.
Применение активационного анализа связано с использованием мощных источников тепловых нейтронов, и поэтому этот метод имеет пока ограниченное распространение. 1. Теоретические основы радиометрических методов 1. Типы радиоактивного распада и радиоактивного излучения Открытие радиоактивности относится к 1896 г когда А.
Беккерель обнаружил, что уран самопроизвольно испускает излучение, названное им радиоактивным (от лат. radio – излучаю и activas – действенный). Радиоактивное излучение возникает при самопроизвольном распаде атомного ядра. Известно несколько типов радиоактивного распада и радиоактивного излучения. α-Распад. Распад ядра с выделением α-частиц, которые являются ядрами Не2+. Например: B соответствии с законом радиоактивного смещения, при α-распаде получается
атом, порядковый номер которого на две единицы, а атомная масса на четыре единицы меньше, чем у исходного атома. β-Распад. Различают несколько видов β-распада: электронный β-распад; позитронный β-распад; К-захват. При электронном β-распаде, например, нейтрон внутри ядра превращается в протон. При испускании отрицательно заряженной β-частицы порядковый номер элемента возрастает на единицу, а атомная масса практически не меняется.
При позитронном β-распаде из атомного ядра выделяется позитрон (β+-частица), а протон внутри ядра превращается в нейтрон. Например: Продолжительность жизни позитрона невелика, так как при столкновении его с электроном происходит аннигиляция, сопровождающаяся испусканием γ-квантов. При К-захвате ядро атома захватывает электрон из близлежащей электронной оболочки (из К-оболочки) и один из протонов ядра превращается в нейтрон.
Например: На свободное место в К-оболочке переходит один из электронов внешней оболочки, что сопровождается испусканием жесткого рентгеновского излучения. Поток α- и β-частиц называют соответственно α- и β-излучением. Кроме того, известно γ-излучение. Это электромагнитные колебания с очень короткой длиной волны. В принципе, γ-излучение близко к жесткому рентгеновскому и отличается от него своим внутриядерным
происхождением. Рентгеновское излучение возникает при переходах в электронной оболочке атома, а γ-излучение испускает возбужденные атомы, получившиеся в результате радиоактивного распада (α или β). 2. Закон радиоактивного распада Скорость радиоактивного распада пропорциональна числу имеющихся ядер N: , где λ – постоянная распада. При интегрировании получаем , если t = 0, to
N = N0 и, следовательно, const = -lg N0. Окончательно (1) или , (2) где А – активность в момент времени t; A0 – активность при t = 0. Уравнения (1) и (2) характеризуют закон радиоактивного распада. В кинетике они известны как уравнения реакции первого порядка. В качестве характеристики скорости радиоактивного распада обычно указывают период полураспада
Т1/2, который так же, как и λ, является фундаментальной характеристикой процесса, не зависящей от количества вещества. Периодом полураспада называют промежуток времени, в течение которого данное количество радиоактивного вещества уменьшается наполовину. Таким образом, в момент времени Т1/2 отношение , откуда и . С учетом этого соотношения уравнение (2) можно переписать: .
Период полураспада различных изотопов существенно различен. Он находится в пределах примерно от 1010 лет до ничтожных долей секунды. Конечно, вещества, имеющие период полураспада 10–15 мин и меньше, использовать в лаборатории трудно. Изотопы с очень большим периодом полураспада также нежелательны в лаборатории, так как при случайном загрязнении этими веществами окружающих предметов потребуется специальная работа по дезактивации помещения
и приборов. 1.3. Взаимодействие радиоактивного излучения с веществом и счетчики излучения В результате взаимодействия радиоактивного излучения с веществом происходит ионизация и возбуждение атомов и молекул вещества, через которое оно проходит. Излучение производит также световое, фотографическое, химическое и биологическое действие. Например, первичным результатом действия радиоактивного излучения на воздух является появление ионов:
Образующиеся при протекании этих процессов радикалы и обладают сильным физиологическим действием – при больших дозах они являются одной из причин лучевой болезни, малокровия и т. д так как энергично взаимодействуют с ферментами и составными частями крови. Опасность радиоактивного воздействия возрастает вследствие того, что организм не обладает болевыми реакциями на действие радиоактивного излучения. Быстрое превращение этих частиц в безопасные для человеческого
организма является одним из эффективных приёмов борьбы с лучевой болезнью. Радиоактивное излучение вызывает большое число химических реакций в газах, растворах, твердых веществах. Их обычно объединяют в группу радиационно-химических реакций. Сюда относятся, например, разложение (радиолиз) воды с образованием водорода, пероксида водорода и различных радикалов, вступающих в окислительно-восстановительные реакции с растворенными веществами.
Радиоактивное излучение вызывает разнообразные радиохимические превращения различных органических coединений – аминокислот, кислот, спиртов, эфиров и т.д. Интенсивное радиоактивное излучение вызывает свечение стеклянных трубок и ряд других эффектов в твердых телах. На изучении взаимодействия радиоактивного излучения с веществом основаны различные способы обнаружения и измерения радиоактивности. В зависимости от принципа действия счетчики радиоактивных излучений подразделяют
на несколько групп. Ионизационные счетчики. Их действие основано на возникновении ионизации или газового разряда, вызванного ионизацией при попадании в счетчик радиоактивных частиц или γ-квантов. Среди десятков приборов, использующих ионизацию, типичными являются ионизационная камера и счетчик Гейгера – Мюллера, который получил наибольшее распространение в химико-аналитических и радиохимических лабораториях. Для радиохимических и других лабораторий промышленностью выпускаются специальные счетные
установки. Сцинтилляционные счетчики. Действие этих счетчиков основано на возбуждении атомов сцинтиллятора γ-квантами или радиоактивной частицей, проходящей через счетчик. Возбужденные атомы, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света. В начальный период изучения ядерных процессов визуальный счет сцинтилляции сыграл большую роль, однако в дальнейшем он был вытеснен более совершенным счетчиком
Гейгера – Мюллера. В настоящее время сцинтилляционный метод вновь стал широко применяться уже с использованием фотоумножителя. Черенковские счетчики. Действие этих счетчиков основано на использовании эффекта Черенкова, который состоит в излучении света при движении заряженной частицы в прозрачном веществе, если скорость частиц превышает скорость света в данной среде. Факт сверхсветовой скорости частицы в данной среде, конечно, не противоречит теории относительности,
поскольку скорость света в какой-либо среде всегда меньше, чем в вакууме. Скорость движения частицы в веществе может быть больше скорости света в этом веществе, оставаясь в то же время меньше скорости света в вакууме в полном соответствии с теорией относительности. Счетчики Черенкова применяются для исследовательских работ с очень быстрыми частицами, для исследований в космосе и т.д поскольку с их помощью может быть определен ряд других важных характеристик частиц (их
энергия, направление движения и др.). 1.4. Классификация источников радиоактивного излучения и радиоактивных изотопов Источники радиоактивного излучения делят на закрытые и открытые. Закрытые – должны быть герметичны. Открытые – любые негерметичные источники излучения, которые могут создавать радиоактивное загрязнение воздуха, аппаратуры, поверхностей столов, стен и т. п. При работе с закрытыми источниками необходимые меры предосторожности сводятся к предохранению от внешнего
облучения. Закрытые источники излучения активностью выше 0,2 г-экв радия должны быть помещены в защитные устройства с дистанционным управлением и устанавливаться в специально оборудованных помещениях. При работе с закрытыми источниками меньшей активности следует применять экраны, соответствующие по толщине и материалу роду и энергии излучения радиоактивного источника, а также дистанционные инструменты, применение которых должно снижать дозу до предельно допустимой.
Лаборатории при работе с закрытыми источниками могут быть обычными. При работе с открытыми источниками необходимо учитывать: относительную радиотоксичность изотопа, которая зависит от его периода полураспада, вида и энергии излучения; активность на рабочем месте; физическое состояние вещества; особенность работы. Для каждого радиоактивного изотопа установлена предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочих помещений. По убывающей степени радиотоксичности радиоактивные
изотопы делятся на четыре группы предельно допустимых концентраций: Группа А – изотопы особо высокой радиотоксичности (ПДК не более 1∙10-13 кюри/л): 90Sr, 226Ra, 239Pu и др. Группа Б – изотопы высокой радиотоксичности (ПДК от 1∙10-13 до 1∙10-11 кюри/л): 22Na, 45Са, 60Co, 89Sr, 110Ag, 131I, 137Cs, l41Ce, 210Pb, U (ест.) и др. Группа В – изотопы средней радиотоксичности (ПДК от 1&
#8729;10-11 до 1∙10-9 кюри/л): 24Na, 32P, 35S, 36C1, 42К, 56Mn, 55, 59Fe, 69Zn, 76As, 82Br, 124, 125Sb, 140Ba и др. Группа Г – изотопы наименьшей радиотоксичности (ПДК от 1∙10-9 кюри/л): 3Н, 14С и др. 2. Методы определения содержания химических элементов по излучению их естественных радиоактивных изотопов Многие химические элементы являются радиоактивными, т. е. все их изотопы радиоактивны.
К ним относятся технеций, прометий и все естественные и искусственные элементы, стоящие в периодической системе элементов после висмута. Кроме того, ряд нерадиоактивных химических элементов в естественной смеси изотопов содержит радиоактивные изотопы. Следует сказать, что на практике из нерадиоактивных элементов только калий определяется этим способом. Для определения содержания радиоактивных элементов или нерадиоактивных, содержащих в естественной смеси радиоактивные изотопы, можно использовать два способа.
В первом способе определяется активность анализируемого образца (распад/сек), и рассчитывается количество искомого элемента. Этот способ сложен, так как определение активности (распад/сек) в большинстве случаев представляет собой трудную задачу. Практически более доступно относительное измерение, т. е. измерение активности анализируемого образца и эталона или серии эталонов с известным содержанием определяемого элемента. Необходимо, чтобы была достигнута полная идентичность условий измерения образца и эталонов:
положение их относительно детектора излучения, толщина слоя и плотность. В этом случае содержание элемента в анализируемом образце может быть найдено по калибровочному графику в координатах активность – содержание элемента или по формуле: (3) где рх и рэ – содержание искомого элемента в образце и эталоне; А и Аэ – активность анализируемого образца и эталона. Третий способ основан на определении количества дочернего радиоактивного изотопа, накапливающегося
за определенный промежуток времени из материнского: (4) где NД и NM – количества атомов дочернего и материнского радиоактивных изотопов; λд и λм – константы распада дочернего и материнского изотопов; t – время накопления дочернего изотопа из чистого материнского. Этот способ применяется для определения содержания тех изотопов, которые распадаются с образованием других радиоактивных изотопов, например радия по дочернему радону, урана по
UX1 и т. п. 3. Метод изотопного разбавления В основе метода изотопного разбавления лежит допущение, что разные нуклиды одного и того же элемента химически эквивалентны. Метод целесообразно использовать для определения близких по свойствам компонентов трудно разделяемых смесей. Метод изотопного разбавления сочетает в себе преимущества методов внутреннего стандарта и добавок. Его идею лучше всего рассмотреть на конкретном примере.
При определении свинца методом изотопного разбавления в анализируемый раствор, содержащий х (г) свинца, вводят небольшое известное количество радиоактивного изотопа Рb*, в результате чего раствор приобретает активность А0. Какое-то количество полученного раствора осаждают раствором сульфата и получают m (г) осадка PbSO4 с активностью А. Если радиоактивный изотоп вводился в анализируемый раствор без носителя, то из
пропорции , (а) где F – фактор пересчета PbSO4 на Pb. Если изотоп вводился с носителем, то , (б) где m’ – масса радиоактивного препарата с носителем. При m’ = 0 (изотоп без носителя) соотношение (б) переходит в (а). Как видно, пропорциональность активности изотопа количеству определяемого компонента позволяет получить точный результат и без достижения полноты осаждения, что является существенным достоинством метода изотопного
разбавления. Определение активности осадка часто нежелательно из-за адсорбции, самопоглощения и других явлений, искажающих истинную величину активности, поэтому обычно определяют активность раствора после отделения осадка. Если А1 и V1 – удельная активность и объем раствора до осаждения, A2 и V2 – после него, то, очевидно, активность осадка А будет равна А = А1V1 – А2V2. Применение метода изотопного разбавления предполагает, что закон постоянства
изотопного состава элементов соблюдается, химические свойства радиоактивного и неактивного изотопов неразличимы и реакции изотопного обмена радиоизотопа с «третьими» компонентами смеси не происходят. Важно, что для метода изотопного разбавления нет необходимости отделять изучаемый компонент количественно, однако массу выделенной части определяют, используя любой из методов количественного анализа, например гравиметрию. Предел обнаружения ограничен необходимостью определения массы выделенной доли вещества.
Метод изотопного разбавления усовершенствовали Ружичка и Стары, введя понятие субстехиометрического выделения. В анализируемый и стандартный растворы, содержащие соответственно x и xст граммов определяемого элемента, вводят одинаковые количества радионуклида определяемого элемента и реагента, образующего с ним комплексное соединение, причем количество реагента должно быть меньше, чем требуется по стехиометрии для взаимодействия
со всей массой определяемого вещества. После достижения равновесия изотопного обмена из обоих растворов продукты реакции выделяют подходящим способом и измеряют их активность Аст и А. Значения х рассчитывают по формуле . Введение субстехиометрического выделения позволяет избежать процедуры измерения массы и снизить предел обнаружения до 10-11–10-8 г. Метод изотопного разбавления открывает новые возможности в анализе сложных смесей и элементов, близких
по своим химико-аналитическим свойствам. Например, при анализе смесей цирконий-гафний или ниобий-тантал можно получить чистый осадок одного из компонентов, но осаждение не будет полным. Если добиться полного осаждения, то полученный осадок будет загрязнен элементом-аналогом. В методе изотопного разбавления проводят неполное осаждение и, используя измерения активности, находят содержание анализируемого элемента с достаточной точностью.
Аналогичный прием используется также при анализе различных смесей органических веществ. Для выделения анализируемого компонента в методе изотопного разбавления наряду с осаждением используются также экстракция, хроматография и другие методы разделения, а для определения количества выделенного компонента применяют спектральные, электрохимические и другие методики. 4. Радиоактивационный анализ Метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан
на образовании радиоактивных изотопов из определяемого элемента при облучении пробы ядерными или γ-частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности. Тип распада и энергия излучения образовавшегося радиоизотопа характеризуют природу искомого элемента, а интенсивность радиоактивности пропорциональна концентрации определяемого элемента, сечению ядерной реакции σ и плотности потока облучающих частиц
F. Абсолютный метод определения количества элемента практически не применяют из-за сложности расчета σ и F, а используют метод сравнения с близким по составу образцом с известным содержанием определяемого элемента, который облучают одновременно с исследуемой пробой. Тогда , где х и хСТ – массы; А и АСТ – радиоактивности пробы и стандарта соответственно. В зависимости от характера облучающих частиц различают несколько типов активационного анализа.
Наиболее распространен нейтронно-активационный анализ. В этом методе для облучения чаще всего используют тепловые (медленные) нейтроны с энергией 0,025 эВ, способные активировать почти все химические элементы, начиная с натрия. Основное преимущество нейтронов низких энергий связано с тем, что они вызывают только одну ядерную реакцию, сечение которой, как правило, очень велико.
Нейтрон захватывается определяемым элементом, причем в основном происходят n, γ – реакции, в результате которых получается изотоп того же элемента с атомной массой на единицу большей, например Образующийся дочерний изотоп обычно радиоактивен, и по его радиоактивности определяют нужный элемент. Например, При использовании быстрых нейтронов с энергией порядка 14 МэВ возможно протекание реакций с выделением протонов или α-частиц, например
Быстрые нейтроны используют в основном для активации легких элементов (О, N, F и др.). Активацию заряженными частицами (протон, дейтрон и α-частица) применяют в тех случаях, когда отсутствует подходящий источник нейтронов или когда образовавшийся в результате реакции изотоп непригоден для работы, например, из-за малого сечения ядерной реакции. Это касается в первую очередь легких элементов. Например, облучение протонами используют при определении
азота по реакциям Применяют также облучение дейтронами, например при определении магния При гамма-активационном анализе .используют радиоизотопы гамма-излучатели 124Sb, 241Am либо ускорители, в которых тормозное гамма-излучение возникает при взаимодействии потока электронов с атомами ряда тяжелых металлов. Определяют в основном легкие элементы: кислород, азот, углерод. С использованием гамма-лучей связан фотонно-нейтронный метод анализа, основанный на измерении интенсивности
нейтронного излучения, возникающего в результате ядерной реакции с гамма-квантами. Это специфичный метод определения бериллия и дейтерия, поскольку энергия связи нуклонов только в ядрах этих элементов меньше энергии гамма-квантов радиоактивного распада. Для всех остальных ядер она больше, и для активации требуются ускорители. Радиоактивационный анализ осуществляется в двух вариантах: с химической подготовкой образца (радиохимический
вариант) и без нее (инструментальный вариант). Химическая подготовка проводится либо после облучения для отделения нужных радионуклидов от мешающих, либо перед облучением с целью удаления сильно активирующихся элементов или матрицы. Инструментальный вариант, в котором облученные образцы исследуют без разрушения, пригоден, например, тогда, когда образующийся радионуклид характеризуется малым временем полураспада. Возможности инструментального варианта определяются уровнем развития измерительной (счетной) техники,
использованием полупроводниковых детекторов и многоканальных анализаторов импульсов. 5. Радиометрическое титрование При радиометрическом титровании индикаторами являются радиоактивные изотопы элементов. Например, при титровании фосфата магнием в анализируемый раствор вводят небольшое количество фосфата, содержащего радиоактивный Р*. При титровании протекает реакция Изменение активности в ходе этого титрования можно видеть на рис.1, а.
Здесь же показано графическое определение точки эквивалентности (т.э.). До т.э. активность раствора будет резко убывать, так как радиоактивный из раствора будет переходить в осадок. После т.э. активность раствора будет оставаться практически постоянной и очень небольшой. Как видно из рис.1, б, добавление гидрофосфата к раствору Mg2+ до т.э. практически не будет вызывать увеличения активности раствора, так как радиоактивный изотоп
Р* будет переходить в осадок MgHP*O4. После т.э. активность раствора начинает возрастать пропорционально концентрации гидрофосфата. Реакции радиометрического титрования должны удовлетворять требованиям, обычно предъявляемым к реакциям титриметрического анализа (скорость и полнота протекания реакции, постоянство состава продукта реакции и т. д.). Очевидным условием применимости реакции в данном методе является также переход продукта реакции из анализируемого раствора в другую фазу, с тем чтобы устранить помехи
при определении активности раствора. Этой второй фазой часто является образующийся осадок. Известны методики, где продукт реакции экстрагируется органическим растворителем. Например, при титровании многих катионов дитизоном в качестве экстрагента применяют хлороформ или тетрахлорид углерода. Применение экстракции позволяет более точно установить точку эквивалентности, так как в этом случае для ее определения можно измерять активность обеих фаз.
Рис.1. Типы кривых радиометрического титрования: а – изменение активности раствора фосфата, содержащего Р* при титровании раствором Mg2+; б – изменение активности раствора Mg2+ при титровании фосфатом, содержащим Р*. 6. Фотонейтронный метод Метод основан на образовании нейтронов под действием фотонов высокой энергии на ядра химических элементов: Количество нейтронов регистрируют с помощью нейтронных счетчиков.
Для осуществления этой реакции необходимы фотоны, энергия которых больше энергии связи нуклонов в ядре. Энергия связи нуклонов в ядре большинства химических элементов составляет около 8 МэВ. Для получения фотонов такой энергии необходимы специальные установки, которые затрудняют измерение интенсивности потока нейтронов. Энергия γ-квантов радиоактивного распада не превышает З МэВ. С помощью γ-квантов радиоактивных источников возможны лишь реакции с дейтерием (энергия
связи нуклонов – 2,226 МэВ) и бериллием (энергия связи нуклонов – 1,666 МэВ). В настоящее время фотонейтронный метод применяется только для определения бериллия: 9Ве (γ, n) 8Ве. 7. Практическое применение метода осаждения В качестве иллюстрации метода осаждения в присутствии радиоактивного элемента приведём метод соосаждения протактиния (V) в виде солей анионных комплексов и комплексов с реагентами группы арсеназо.
Применение органических соосадителей для изучения форм состояния и комплексообразования элементов при высоких разбавлениях является новым приемом, для которого полезны подтверждения его надежности. Ниже описаны способы соосаждепия протактиния с органическими соосадителями. Этот элемент представляет интерес в том отношении, что образование им комплексных соединений исследовалось приемами ионного обмена, экстракции, спектрофотометрии, и, следовательно, результаты, вытекающие из
соосаждения, могут быть сопоставлены с другими данными. Изучение новых способов соосаждения протактиния представляет также и прямой интерес, так как метод соосаждения с органическими соосадителями иногда может иметь преимущества перед способами концентрирования соосаждением с неорганическими соосадителями, экстракцией или ионным обменом. И во всяком случае новые способы концентрирования могут явиться полезным дополнением к другим уже известным
способам. Для концентрирования протактиния из разбавленных растворов предложен ряд неорганических коллекторов. Концентрирование протактиния производят с гидроксидом марганца, фторидами различных металлов, с фениларсенатом циркония и другими солями органических кислот. Имеются данные по соосаждению протактиния с избытком органического осадителя N-бензоилфенилгидроксиламина. Химию водных растворов протактиния в общих чертах можно представить следующим образом.
По данным Старика с сотрудниками, в сильнокислых средах в области 8–12 М HNO3 доминируют анионные комплексы [Pa(OH)(NO3)5]–, [Pa(NO3)6]–, [Pa(NO3)7]2– и др.; в 1–4 М HNO3 протактиний существует в виде катионов Ра(ОН)32+, Ра(ОН)23+, Ра(ОН)4+ и др. Подтверждением данных о существовании протактиния в форме анионных комплексов при высокой концентрации соляной кислоты может служить способность протактиния соосаждаться из растворов
с осадком хлорида органического катиона. В условиях высокой кислотности пригодным соосадителем оказался хлорид индулина, применявшийся ранее для соосаждения галлия в виде соли его хлоридного аниона. Для констатации присутствия протактиния в гидролизованной форме был применен коллоидно-химический механизм соосаждения. Coосаждение осуществлялось с осадком танната индулина. Соосаждение элементов, образующих легко гидролизующие катионы, всегда осложняется наличием части элемента
в виде так называемых радио-коллоидов, т. е. в адсорбированном состоянии на совершенно посторонних суспендированных частичках. Это обстоятельство затрудняет и изучение соосаждения протактиния с органическими комплексообразующими реагентами. Для устранения этой помехи исследование по соосаждению протактиния с органическими комплексообразующими реагентами проводилось в растворах с подобранной минимальной концентрацией винной кислоты, достаточной для практически полного предотвращения такого захвата протактиния.
Применение винной кислоты удобно при изучении влияния различных факторов на полноту соосаждения. Но вследствие связывания протактиния винной кислотой его соосаждение даже при оптимальных условиях не совсем полное. Техника эксперимента Для работы использовали препарат протактиния Ра233 с периодом полураспада 27,4 дня, являющийся β- и γ-излучателем. Радиохимическая чистота контролировалась на γ-анализатое.
Препарат содержал менее 0,1% посторонних радиоактивных примесей. Для работы применяли раствор хлорида протактиния, предварительно очищенный от радиоколлоидов. Для проведения этой очистки к солянокислому раствору протактиния добавляли мацерированную бумагу и производили фильтрование раствора на полиэтиленовой воронке через бумажный фильтр марки «синяя лента» в полиэтиленовый сосуд. Раствор пропускали 3–4 раза через тот же самый фильтр до получения постоянной
активности фильтрата. Винная кислота при приготовлении раствора не добавлялась. Растворы протактиния хранились в полиэтиленовых сосудах. Для работы использовали раствор протактиния в 10 M НСl с концентрацией 2∙10-6 γ Ра/мл. Соосаждение протактиния в виде солей его комплексных анионов
Производилось изучение влияния концентрации соляной кислоты и других кислот на полноту соосаждения протактиния. Для этого к 100 мл разбавленной соляной или другой кислоты изучавшейся концентрации добавляли раствор протактиния. Растворы выдерживали в течение 10–15 мин. и далее при перемешивании добавляли спиртовой раствор хлорида индулина. После 30-минутного выстаивания осадки отфильтровывали, подсушивали, переносили в фарфоровые тигли (высотой 20 мм и верхним диаметром 25 мм) и озоляли в муфельной печи при постепенном
повышении температуры до 500°С. Зольные остатки смачивали, смывая стенки тигля несколькими каплями 6 М НСl, которую выпаривали на водяной бане. В остатках определяли количество соосажденного протактиния на β-счётчике. Соосаждение протактиния при применении реагентов группы арсеназо и соосаждение гидролизованных форм протактиния При работе с реагентами группы арсеназо к 2 мл раствора протактиния в 3 М НС1 добавляли 25 мл 10%-й винной кислоты, далее прибавляли реагент комплексообразователь группы
арсеназо. Затем вводили добавочное количество разбавленной кислоты или раствор уротропина, аммиака или щелочи до требуемого рН. В последнюю очередь вводился кристаллвиолет или родамин В. При работе с таннином к 2 мл раствора протактиния в 3 М НС1 добавляли добавочное количество разбавленной кислоты, воды или раствора уротропина до требуемого рН. Далее добавлялось 5 мл 1%-го раствора таннина и 10 мл 1%-го спиртового раствора индулина.
После 30-минутного стояния осадки отфильтровывались. Дальнейшая обработка остатка проводилась по описанному выше способу. Ha рисунке 2 представлена общая картина по соосаждению протактиния, присутствующего в растворах в различных состояниях. Рис.2. Соосаждение протактиния в виде солей хлоридных анионов, хелатных соединений и гидролизованных форм. Концентрации: протактиний 6∙10-5 М, арсеназо
II 0,4∙10-3, кристаллвиолет, родамин В 0,9∙10-3 М, индулин солянокислый 0,1%, таннин 0,05%. 1 – арсеназо II + кристаллвиолет (рН = 0–10), арсеназо II + родамин (2– 6 М HCl); 2 – таннин + индулин солянокислый; 3 – индулин солянокислый. На полноту соосаждения протактиния с осадком танната индулина оказывает влияние степень гидролиза катионов
протактиния. При концентрации соляной кислоты нише 3 М возможно практически полное соосаждение протактиния не только с комплексообразующими реагентами, но и с реагентами, соосаждающими протактиний по коллоидно-химическому механизму. Отчетливо видно, что в зависимости от формы состояния протактиния в растворе наиболее полное соосаждение обеспечивают тот механизм соосаждения, который наиболее подходит для имеющейся формы.
Из сильнокислого раствора, где протактинии присутствует в виде аниона, он соосаждается в виде солей его хлоридных анионов. В тех областях, где протактиний способен образовывать хелатные соединения, пригодным является соосаждение с осадками, образованными арсеназо и его аналогами в комбинации с основным красителем. При этих же условиях практически полного соосаждения протактиния можно достигнуть по коллоидно-химическому механизму. Выводы Из растворов протактиния с концентрацией до 6∙10-15
M протактиний может быть практически количественно соосажден с органическими соосадителями. Для соосаждения протактиния из сильнокислых растворов ( >10 М НС1) в виде соли анионного комплекса пригоден хлорид индулина. В комбинации с основными красителями протактиний соосаждается в виде хелатных соединений: с арсеназо I ( рН = 1,5–5,5), с арсеназо II (3 М НCl до рН = 6,5), с арсеназо
III (3 М НС1 до рН = 4). При кислотности 3 М НС1 до рН = 5,5 для соосаждения протактиния пригодна комбинация таннина с хлоридом индулина. Заключение Все описанные выше радиометрические методы анализа не лишены ряда недостатков, но они являются вполне перспективными и могут широко применяться в случае необходимости. Количественный анализ с применением радиоактивных индикаторов часто оказывается более простым и более чувствительным, чем другие методы химического анализа.
Применение радиоактивности в аналитической химии весьма многообразно. Измерение радиоактивности широко применяют также в научно-исследовательских целях: для исследования механизмов химических реакций, определения растворимости малорастворимых соединений, исследования процессов разделения и для решения многих других задач, включая определение важнейших физико-химических констант (констант устойчивости координационных соединений, констант ионообменных процессов и т. д.).
Литература 1.Основы аналитической химии кн. 2./под ред. Ю. А. Золотова М.: Высшая школа 1996. 2.А.П. Крешков. Основы аналитической химии. М.: Химия Т.3. 1970. 3.Физико-химические методы анализа. Практическое руководство/под ред. В.Б. Алесковского. Л.: Химия 1971. 4.Краткий справочник химика. М.: Знание.
1985. 5.Краткий словарь физических величин. Киев.: Наукова Думка. 1980. 6.В.П. Васильев Аналитическая химия кн.2. М.: Дрофа 2003.