Содержание: 1.Введение 2.Литературный обзор 1.Свойства платины 2.Соединения Pt(II) 3.Соединения Pt(IV) 4.Синтез К2[Pt(OH)6] 5.Структура К2[Pt(OH)6] 6.Заключение к литературному обзору 3.Методика эксперимента 4.Экспериментальная часть 1.Получение гексахлороплатиновой кислоты 2.Осаждение гексахлороплатината калия 3.Получение гексагидроксоплатината калия по методикам [13] и [15] 4.Получение гексагидроксоплатината калия
согласно [11] 5.Выводы 6.Список используемой литературы 1.Введение. Платина и ее соединения широко используются в качестве катализаторов во многих химических и электрохимических процессах, в частности, в процессах окисления метанола и СО. Учитывая высокую стоимость платины, в катализе как правило применяются диспергированные материалы – электролитические осадки и наночастицы с высокими значениями удельной поверхности (до нескольких десятков
м2/г), что способствует более эффективному использованию Pt. Однако увеличение удельной поверхности за счет использования наночастиц – не единственный путь оптимизации платиновых катализаторов. В качестве альтернативы можно рассматривать очень тонкие Pt покрытия, нанесенные на дисперсный материал-носитель (например, нанотрубки). В этом случае максимальных значений удельной поверхности можно достичь за счет тонкого равномерного
нанесения металла. Описанные в литературе электролитические осадки платины, полученные из хлоридных электролитов, отличаются достаточно высокими значениями фактора шероховатости даже при потенциалах осаждения, близких к равновесному. Согласно [1], гладкие и механически прочные покрытия из платины и некоторых ее сплавов могут быть получены электролитически с использованием K2Pt(OH)6 в качестве прекурсора. Целью настоящей работы являлось получение гексагидроксоплатината калия
для последующего использования в качестве прекурсора для электроосаждения гладких платиновых покрытий. 2. Литературный обзор. 2.1 Свойства платины. Платина – очень тугоплавкий и труднолетучий металл, может быть получен в виде “черни”, обладающей высокой дисперсностью. Чернь образуется при восстановлении платины в растворах ее соединений. Содержание в земной коре – 10-6 % [2]. Характерным свойством платины является способность адсорбировать
на поверхности некоторые газы и органические вещества [2]. Таблица 1. Физические свойства платины [3]. Плотность при 20 °С, г/дм21.45 Цвет Серовато-белый, блестящий Атомный номер 78 Радиус атома, нм 0,138 Атомная масса 195,09 Межатомное расстояние, нм 0,27762 Электронная конфигурация 5d96s1 Температура плавления, °С 1774
Температура кипения, °С 3800 Параметры кристаллической решетки а=3.92 при 20 °С, A Удельная теплоемкость, Дж/(моль/К) 25.9 Теплопроводность при 25 °С, Вт/(м·К) 74.1 Удельное электросопротивление при 0 390-420 °С, мкОм·см Потенциалы ионизации, В 9.0; 18.56; (23.6) Возможные степени окисления 0,2,4,6 Характерные степени окисления 2,4 При обычной температуре платина не взаимодействует с минеральными
и органическими кислотами. Платина растворяется только в царской водке [4]: 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O. (1) При растворении получается гексахлороплатиновая, или платинохлористоводородная, кислота H2[PtCl6]. При повышенных температурах платина взаимодействует с едкими щелочами, P, Si, Pb, As, Cl2, F2, S, Se [3]. Платина в соединениях устойчива в степенях окисления: 0, 2+, 4+, 5+, 6+ . Координационное число иона платины в соединениях коррелирует со степенью окисления
этого иона [3]. Таблица 2. Степени окисления и стехиометрия соединений платины [4]. Степень окисления Координационное число Геометрия Пример 4 Тетраэдр {Pt(CO)2}n 6 Квадрат Тригональная бипирамида Октаэдр [Pt(NH3)2Cl2] Pt(SnCl3)5- [Pt(NO)Cl5]32- 6 Октаэдр К2[Pt(OH)6] 6 Октаэдр [PtF6]- 6 Октаэдр
PtF2.2 Соединения Pt (II) Соединения Pt (II) интенсивно окрашены. Характерным координационным окружением Pt (II) является квадрат. Так, в кристаллах PtO (рис. 1) атомы Pt окружены четырьмя атомами кислорода по вершинам четырехугольника. Эти квадраты соединены сторонами в цепи, которые перекрещиваются под углом 90°. Аналогичным образом построены кристаллы PtS [5]. Рис.1.
Структура PtO и PtS. Оксиды и гидроксиды Pt (II) черного цвета, в воде не растворяются; PtO устойчив также по отношению к кислотам. PtS в кислотах не растворяется. Хлориды платины могут быть получены прямым синтезом из элементов: Pt + Cl2 = PtCl2 (t = 500 0C) (2) Pt + 2Cl2 = PtCl4 (t = 250 0C) (3) H2PtCl4 получают восстановлением Н2[РtС16] в водных растворах.
Есть два основных метода перевода K2[PtCl6] в K2[PtCl4], оба они сводятся к восстановлению хлорплатината по реакции: K2[PtCl6] + 2ē = K2[PtCl4] + 2Cl- 1)Наиболее распространены методики, основанные на восстановлении К2[PtCl4] оксалатом калия [6] в присутствии платиновой черни как катализатора. К2[PtCl6] + K2C2O4 = К2[PtCl4] + 2KCl + 2CO2 (4) Их преимущества заключаются в возможности точной дозировки
количества восстановителя и удаления из сферы реакции продуктов его окисления. 2) Используют восстановление солями гидразина [7], Например 2K2[PtCl6] + N2H6Cl2 = 2K2[PtCl4 ] + 6HCl +N2 (5) Однако взаимодействие Pt(IV) даже со стехиометрическим количеством сильного восстановителя, необходимым для восстановления до Pt(II), может приводить к образованию платиновой черни [7].
Соли Pt(II) очень многообразны и устойчивы. Например, комплексные галогениды Pt (II) характеризуются следующими константами устойчивости: Ион [PtCl4]2- [PtBr4]2- [PtI4]2 lg 16,0 20,5 30 Из катионных комплексов Pt (II) очень устойчивы и легко образуются амминокомплексы [Pt(NH3)4]2+ : H2PtCl4 + 4NH3 = H2[Pt(NH3)4]Cl4 (6) Известно также большое число производных катионных комплексов
Pt (II) с органическими лигандами. Очень устойчивы тетрацианидоплатинат (II) [Pt(CN)4]2 иoны (для последнего 4=1*1041). Известно также соединение H2[Pt(CN)4]*3H2O; в водных растворах —это двухосновная сильная кислота (называемая платиносинеродистой). Двухвалентная платина легко окисляется до четырехвалентной без разрушения комплекса, при этом новые лиганды достраивают квадрат до октаэдра [5] . 2.3 Соединения Pt (IV) Степень окисления +4 характерна для платины.
Для Pt (IV) известны коричневые (разных оттенков) оксид PtO2, гидроксид PtO2*nH2O (n ≤ 4), галогениды PtHal4, сульфид PtS2 и многочисленные производные ее катионных, нейтральных и анионных комплексов. Под действием молекулярного водорода оксиды Pt восстанавливаются до металла. Координационное число Pt (IV) равно шести, что отвечает октаэдрической конфигурации комплексов.
Комплексы платины диамагнитны, имеют электронную конфигурацию 12 6d. У бинарных соединений Pt (IV) кислотные свойства преобладают над основными. При растворении гидроксида платины (IV) PtO2*nH2O (n ≤ 2) в кислотах и щелочах образуются комплексы анионного типа, например [8]: Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6], (8) Pt(OH)4 + 2НС1 = Н2[РtС16] + 4Н2O. (9)
Выше 5100С на воздухе PtO2 медленно разлагается на Pt и O2. Разложение протекает в 2 стадии: сначала PtO2 диспропорционирует на PtO3 + PtO, затем эти оксиды разлагаются до Pt и кислорода [9]: PtO2 нерастворим как в минеральных кислотах (соляная, серная(разб)), так и в кислотах-окислителях (серная(конц), азотная, царская водка) [10]. Из соединений платины наиболее важным для синтеза является платинохлористоводородная
кислота H2PtCl6 — распространенный реактив, обычно используемый для приготовления других соединений платины. Ее получают выпариванием растворов продуктов взаимодействия PtCl4 с соляной кислотой или растворением платины в царской водке, которое протекает по уравнению реакции (1). Твердая H2PtCl6 образует красно-коричневые кристаллы. Растворы ее окрашены в ярко-оранжевый цвет. Хотя соли этой кислоты с многозарядными катионами растворимы,
ионы K+, Rb+, Cs+ и NH4+ образуют с анионом PtCl62- малорастворимые соединения, поэтому платинохлористоводородная кислота используется как реактив для определения ряда щелочных металлов [5] H2PtCl6 + 2КС1 = K2PtCl6↓ + 2НС1 (10) Из Н2[РtС16] и ее солей можно получить практически любое другое соединение платины. Выше приведены реакции получения из Н2[РtС16] таких веществ, как
PtCl4, PtCl2, металлической платины и др. В реакции с щелочью образуется гексагидроксоплатинат щелочного металла [13]: K2[РtС16] + 6КОН = K2[Pt(OH)6] + 6КСl. (11) Согласно [9], K2Pt(OH)6 – ярко-желтые кристаллы, хотя Браэур описывает их цвет как бледно-желто-зеленый [13]. Скорее всего, различия в окраске связаны со степенью гидратации вещества, размерами его кристаллов,
наличием примесей. Молекула K2Pt(OH)6 теряет 2 молекулы воды при T> 160 0C, разлагаясь на PtO2 и КОН. В рамках данной работы особого внимания заслуживает гексагидрокоплатиновая кислота H2Pt(OH)6, сведения о которой не вполне однозначны. В [10] это соединение описано как белый хлопьевидный осадок. В [16] цвет H2Pt(OH)6 описан как «straw-yellow» (соломенный), «nankeen-yellow» (бледно-желтый).
Легко растворим в щелочах и разбавленных кислотах, при температуре 100С0 теряет 2 молекулы воды, то есть по сравнению с K2Pt(OH)6 обладает меньшей термической стабильностью [9]. Гидроксид платины терят воду согласно следующей схеме [10]: 2.4. Синтез K2[Pt(OH)6] В основном методики получения гексагидроксоплатината сводятся к кипячению K2[Pt(Cl)6] в концентрированной щелочи в течение продолжительного времени.
Согласно [12] полученный раствор окрашен в желто-зелёный цвет. Его упаривают или высаливают комплекс спиртом, выпадает смесь желто-зеленых и белых кристаллов [11]: К2[РtС16] + 6КОН = K2[Pt(OH)6] + 6КСl. Для полного протекания данной реакции требуется продолжительное время кипячения. Точные указания о длительности протекания процесса в методике отсутствуют. Существует модификация этого метода, с введением в реакционную смесь селенистой кислоты или ее солей
[15]: H2SeO3+K2[Pt(Cl)6]+8KOH=K2[Pt(OH)6]+K2Se O3+6KCl+2H2O (12) В присутствии селенистой кислоты, по данным [15], процесс замещения Cl- на OH- в K2[Pt(Cl)6] происходит значительно быстрее за счет внедрения [SeO3]- в координационное окружение платины, что, вероятно, способствует увеличению растворимости. В этой же работе описан синтез K2[Pt(OH)6] из K2PtCl4: хлороплатинит калия кипят в сильнощелочной среде
в присутствии селенита калия [15]. По данным этой работы при кипячении K2[Pt(Cl)6] в 5М KOH в присутствии K2SeO3 (количество не указано) получается K2[Pt(OH)6] с выходом 60%. По третей методике гексахлороплатиновую кислоту кипятят с 10% NaOH [9, 11, 16], H2PtCl6+8NaOH=Na2Pt(OH)6+6NaCl+2H2O, (13) после чего приливают ледяную уксусную кислоту и получают гексагидроксиплатиновую к-ту Na2Pt(OH)6+2CH3COOH=H2Pt(OH)6+2NaCH3COO, (14)
Добавляя к ней KOH, получают целевое соединение H2Pt(OH)6+2KOH= K2Pt(OH)6+2H2O (15) Этот метод минует стадию образования K2[Pt(Cl)6] с очень маленьким значением ПР, что может существенно ускорить процесс замещения Cl- на OH- 2.5 Структура K2[Pt(OH)6] Согласно рентгеноструктурным данным [17], кристаллы К2[Pt(OH)6] изоморфны и изоструктурны соответствующим соединениям
Sn (IV) и Pb (IV). Их элементарная ячейка – ромбоэдрическая (Z=1). Атомы кислорода лежат в двух плоскостях: ниже и выше плоскости, содержащей атомы платины, с образованием слегка искаженного октаэдра [Pt(OH)6]2 Расстояние Pt–O составляет 1,96 Å. Длина связи О-Н около 1 Å [18]. Рис 2 Структура К2[Pt(OH)6] Структура H2Pt(OH)6 сходна со структурой
К2[Pt(OH)6].Атомы Pt так же находятся в октаэдрических пустотах, образуемых кислородом. Рис 3 Структура H2Pt(OH)6 2.6. Заключение к литературному обзору: Методика, описанная в [11], минует стадию образования труднорастворимого K2PtCl6, по этому, возможно, получение гексагидроксоплатината займет не столь продолжительное время, которое предполагается в [13]. Значительно сократить время протекания процесса перехода из гексахлороплатината
в гексагидроксоплатинат, как описано в [15], может селенистая кислота или ее соли, что также интересно для данной работы. Для сравнения этих методик было решено провести синтез в соответствии со стандартной методикой и параллельно с двумя другими. Поставленные задачи: 1) Получение гексагидроксоплатината по методу, описанному Брауэром. 2) Проверка информации о каталитическом воздействии селинида на замещение лиганда у
K2PtCl6. 3) Получение гексагидроксоплатината без промежуточного образования труднорастворимого K2PtCl6, по методике, описанное в [11]. 3. Методика эксперимента. В данной работе были использованы следующие реактивы: KCl (хч), KOH (хч), Pt (99,9%), N2H4(хч), HNO3(осч), HCl(осч), этанол(технич.), Na2SeO3 (ч), NaOH (хч).
Все синтезы проводились в среде воды, очищенной на установке Milli-Q. Для взвешивания использовали аналитические весы Explorer Phaus, погрешность измерений составляла 0,2 мг. Объемы измеряли с помощью мерных цилиндров на 5, 10 и 100 мл, и микропипетки. Погрешность измерения не превышала 1%. Съёмку образцов для ренгенографического исследования проводили
в камере Image Plate Guiner Camera G670 производства фирмы Huber (германиевый монохроматор, CuKα1-излучение); образцы для съёмки тщательно перетирали в агатовой ступке. Для проведения фазового анализа экспериментальные рентгенограммы сопоставили с данными базы PDF-2; для обработки рентгенограмм использовали пакет WinXPow . Для проверки качества реактива Na2SeO3 проводили его рентгеноргафическую характеристику.
Рисунок 4. Рентгенограмма Na2SeO3, используемого в синтезе. Красным цветом обозначены линии, приведенные в базе данных [19]. Данные рентгенографии свидетельствуют о том, что используемый в синтезе Na2SeO3 однофазный и не содержит примесей в значительных количествах. 4. Экспериментальная часть Синтез K2[Pt(OH)6] проводили в 3 стадий:
1)получение H2PtCl6 по уравнению (1) 2)осаждение K2[PtCl6] по уравнению (10) 3)получение K2[Pt(OH)6] по методикам, описанным в [13], [15] 4)получение Н2[Pt(OH)6] по методикам, описанным в [9] и [16]. 4.1. Получение гексахлорплатиновой кислоты. Образец платины массой 7.0088 г размельчали ножницами до мелкой стружки (толщиной менее 0.5 мм, самые крупные образцы не превышали в длину 3 мм) для ускорения процесса
растворения в царской водке. Для приготовления царской водки смешали 20 мл HNO3(конц) и 60 мл HCl(конц). В полученную смесь добавили стружки платины, нагрели до кипения и продолжали кипячение до полного растворения металла. В течение всего процесса 7 раз доливали царскую водку по 20 мл (до постоянного объема 80 мл). Растворение произошло в течение 6 часов, раствор приобрел ярко-оранжевую окраску характерную для H2[PtCl6], что соответствует описанию в [14].
Процесс происходил по уравнению реакции (1) Для использования полученного раствора на следующей стадии эксперимента проводились следующие операции: раствор пятикратно упаривали до объема 20 мл, после чего доливали HCl до объема 50 мл (для удаление от NO2) затем окончательно упарили до объема 20 мл. 4.2. Осаждение гексахолороплатината калия. Осаждение проводили согласно [13]. Для этого 7 г KCl растворили в 20 мл воды. Раствор
KCl слили с 20 мл раствора H2[PtCl6], полученного в предыдущей стадии (см раздел 4.1), при этом смесь подогревали на медленном огне. Сразу же наблюдали выпадение осадка ярко желтого цвета, как описано в [13] – гексахлороплатината калия. Процесс протекал по уравнению реакции (10). Стакан с реакционной смесью сняли с горелки и в течение часа выдерживали в бане со льдом, затем осадок отфильтровали на стеклянном пористом фильтре, промыв кристаллы насыщенным раствором
KCl, затем водой, в конце – спиртом. Осадок высушили, затем взвесили. В результате получено 15,97 г вещества, предположительно K2PtCl6, что составляет 91,5 % выхода продукта относительно Pt (mтеор=17.45). По методике выход должен составить ~90%, что хорошо согласуется с полученным результатом. Образец полученного вещества был проанализирован методом рентгенофазового анализа, который подтвердил,
что это действительно однофазный препарат K2PtCl6. Рентгенограмма полученного в ходе синтеза гексахлорплатината калия с наложенной теоретической рентгенограммой этого соединения [20] приведена на рис. 5. Рисунок 5. Рентгенограмма полученного K2PtCl6 и теоретическая рентгенограмма того же вещества 4.3. Получение гексагидроксоплатината калия по методикам [13] и [15].
Синтез гесксогидроксоплатината калия проводили по двум разным методикам (согласно [13] и [15]). Согласно методике [13] навеску 2г K2PtCl6 кипятили с 5М раствором KOH объемом 50 мл в течение 40 часов. Кипение протекало интенсивно, раствор частично выплескивался из горлышка колбы. На протяжении всего процесса на дне колбы оставался осадок. Цвет осадка менялся от ярко-желтого (первые 7 часов) до бледно-желтого ( после 7ого часа до 27 часа),
а далее – бледно-желто-зеленого. Окраска стала значительно менее интенсивной, чем у исходного K2PtCl6. Осадка на дне колбы стало зрительно меньше, он стал более дисперсным (при малейшем колебании колбы образовывалась взвесь). После 10ти часов кипячения раствор из бесцветного приобрел желто-зеленую окраску, характерную для K2[Pt(OH)6] [13]. После 40 часов кипячения часть осадка со дна колбы была отфильтрована на бумажном фильтре, промыта водой и передана на рентгенофазовый анализ, результаты которого приведены
ниже. Далее в тексте полученное вещество для краткости названо «образец 1». Параллельно проводили синтез по методике [15]. Единственным отличием от методики [13] являлось присутствие в реакционной смеси 0.21 г Na2SeO3. После 40 часов кипячения часть осадка также была отфильтрована на бумажном фильтре, промыта водой и передана на рентгенофазовый анализ. Далее в тексте полученное вещество для краткости названо «образец 2».
Цвет осадка, получаемого по методике [15] (образец 2), был более серым, чем для осадка, получаемого по методике [13] (образец 1) уже после первых трех часов кипячения. Также быстрее, но не намного, менялся цвет раствора над осадком 2. Опережение в перемене цвета не составляло более двух часов. Осадок 2, отфильтрованный и высушенный, сильно отличался от осадка 1 по цвету: осадок 2 был светло-
серый, осадок 1 – бледно-желто-зеленый. Рисунок 5. Рентгенограммы осадков после кипячения в течение 40 часов в 5M растворе KOH с селенитом натрия (образец 2) и без селенита натрия (образец 1). Таблица 3. Данные рентгенографии для осадков со дна колб. (*** обозначены пики образца 2, совпадающие с пиками образца 1) Подавляющее большинство пиков образцов 2 и 1 совпадает, но при этом пики не совпадают
как с рефлексами ни K2PtCl6 (исходное вещество), ни K2[Pt(OH)6] (ожидаемый конечный продукт). Таким образом, продукты реакции не соответствуют ни исходному K2PtCl6, ни ожидаемому конечному K2[Pt(OH)6]. Наиболее вероятно, что это – продукты неполного замещения Cl- на OH Вероятно, замещение Сl- на ОН- идет не только в растворе, но и в твердом веществе, и, доходя до определенного соотношения Сl- к ОН ион смешанного комплекса может переходить в раствор.
На основании РФА был сделан вывод о том, что 40 часов кипячения недостаточно для перехода K2PtCl6 в K2[Pt(OH)6]. По этому кипячение образца 2 решили продолжить(дополнительно 40 часов, итоговое время кипячения 80 часов), после чего со дна колбы была взята очередная проба осадка и передана на РФА (образец 3). Рентгенограмма образца 3 отличалась от рентгенограммы образца 2 незначительно. Таким образом, для полного перехода K2PtCl6 в K2[Pt(OH)6] по методике [15] недостаточно даже 80 часов
кипячения. Присутствие Na2SeO3 не вызывает значительного ускорения реакции. Была предпринята попытка получить K2[Pt(OH)6] из фильтратов. К отфильтрованным растворам прилили два объема этанола и взболтали. На дне стаканчиков выпало вещество салатово-желтого цвета, которое отфильтровали на бумажном фильтре, промыв этанолом, и передали на рентгенофазовый анализ.
Осадки были более желтыми, чем осадки, взятые со дна колбы. Анализ показал, что, действительно, получен гексагидроксоплатинат, загрязненный KCl. (рис. 7, табл 4) Рисунок 7. Рентгенограммы продуктов, полученных осаждением из фильтрата по методике [13]. 1* – кипячение проводили без Na2SeO3, 2* – с Na2SeO3. Таблица 4. Данные рентгенографии для образцов, высоленных этанолом.
1* 2* K2Pt(OH)6 [21] KCl [22] 2θ D Int 2θ Int 2θ Int 2θ Int 17.16 5.161 41.46 17.17 37.03 17.31 5.117 100.00 17.32 100.00 17.41 100.00 20.38 4.27 20.67 4.293 36.53 20.67 30.90 20.76 53.00 21.06 4.214 55.02 21.05 47.61 21.17 47.00 24.53 0.60 27.57 9.89 27.71 3.215 56.37 27.73 53.27 27.85 52.00 28.27 3.153 63.38 28.16 16.94 28.28 91.80 28.40 100.00 32.09 2.786 33.86 32.11 29.88 32.23 12.00 32.89 2.720 19.42 32.55 6.11 32.90 18.64 33.04 8.70 34.85 2.571 80.24 34.85 10.96 34.99 75.00 35.25 8.00 38.53 3.17 38.65 3.60 40.45 2.228 38.71 40.45 55.89 40.60 59.40 42.25 2.50 42.96 2.103 39.11 42.95 33.28 43.11 8.70 43.58 2.074 11.11 43.58 11.08 43.74 7.50 45.34 1.998 10.96 45.34 9.37 45.51 7.80 48.14 1.888 4.15 48.15 4.63 48.31 3.70 48.01 0.40 49.09 1.854 14.43 49.11 10.84 49.27 14.00 50.10 1.819 12.05 50.12 14.27 50.29 17.50 51.20 1.782 16.23 51.21 12.41 51.37 23.00 51.92 1.759 18.98 51.93 18.44 52.11 8.00 52.41 1.744 8.49 52.41 9.02 52.57 3.00 53.83 1.701 22.71 53.84 14.75 54.02 15.70 56.50 1.627 5.11 56.51 4.59 56.69 4.80 57.34 1.605 10.17 57.35 9.92 57.55 5.00 58.57 1.574 5.20 58.58 8.01 58.77 7.10 59.90 1.87 60.03 1.00 60.37 1.531 9.85 60.38 9.96 60.54 10.60 61.70 1.502 10.33 61.69 9.55 61.86 9.60 62.03 8.30 64.65 0.10 65.46 1.20 66.32 1.408 11.65 66.32 14.01 66.54 17.10 66.67 1.401 4.24 66.67 4.49 66.88 5.40 67.28 1.390 9.62 67.27 7.61 67.51 2.50 67.70 1.382 15.68 67.72 12.98 67.91 9.00 69.32 1.40 71.49 1.00 72.57 5.00 73.65 1.285 8.73 73.66 9.58 73.94 5.50 73.88 11.30 74.29 1.275 4.22 74.27 4.02 74.47 3.00 74.74 1.269 3.31 74.74 2.48 74.99 1.30 75.92 1.252 3.13 75.94 2.63 76.13 1.30 76.27 1.30 78.82 1.213 4.33 78.84 4.48 78.37 0.20 79.11 4.30 79.20 0.10 81.05 1.185 4.10 81.03 4.37 81.33 1.80 81.42 1.180 3.03 81.42 3.44 81.71 1.30 87.89 3.10 82.59 1.167 8.83 82.61 6.72 82.88 13.80 87.89 3.10 В первую очередь отметим хорошее совпадение рентгенограмм осадков образцов 1* и 2*, свидетельствующее о том, что наличие селенита натрия в реакционной смеси не оказывает значительного влияния на конечный продукт реакции. В табл.4 наблюдается систематическое расхождение в положениях максимумов с теоретическими
рентгенограммами. Для KCl эта величина постоянна для всего диапазона углов (~0.20 2θ), что свидетельствует о систематической ошибке в шкале углов 2θ. Таким образом примесь KCl была дополнительно использована в качестве внутреннего «стандарта» при анализе рентгенограммы. При анализе отражений K2Pt(OH)6 необходимо сделать поправку, подвинув шкалу углов влево на 0.20 2θ (прибавить к значению всех положений пиков 0.20).
После этой операции различия в положениях пиков экспериментальных (для образцов 1* и 2*) и теоретической рентгенограмм K2Pt(OH)6 не превышают 0.10 2θ. 4.4 Получение гексагидроксоплатината калия согласно [11]. Платиновую чернь, массой 1.78 г, растворили в 30 мл царской водки, при постоянном подогревании раствора. Процесс растворения произошел в течение 30 минут, долее к раствору прилили 30 мл
HCl и упарили раствор до 20 мл, операцию повторили 2 раза, после чего в стакан с реакционной смесью долили воды до объема 100 мл. Для приготовления 10% раствора гидроксида натрия навеску 6 г NaOH растворили в 60 мл воды. Раствор NaOH маленькими порциями прилили в стакан с холодным раствором H2PtCl6 и HCl. Так как в стакане изначально была соляная кислота, которая нейтрализовала щелочь, операцию повторили еще один раз с таким же количеством раствора
NaOH: H2PtCl6 + 8NaOH = Na2Pt(OH)6 + 6 NaCl + 2H2O HCl + NaOH = NaCl + H2O После повторного доливания NaOH pH раствора соответствовал ~ 14. Стакан с реакционной смесью поставили на огонь, нагрели до кипения, сразу после начала которого цвет раствора приобрел лимонно-желтую окраску, а на дно стакана выпало вещество бледно-желтого цвета. Стакан кипятили в течение 8 часов, в результате чего осадка на дне сосуда
стало значительно меньше. К охлажденной части смеси объемом 30 мл прилили ледяную уксусную кислоту объемом 15 мл, раствор сразу же сильно помутнел, после взбалтывания по всему объему раствора образовались бело-желтые хлопья, которые долго оседали на дно стакана, как и описано в [9]. Стакан оставили на ночь «стареть», через 12 часов осадок отфильтровали на бумажном фильтре, промыв маточным раствором. После высушивания вещество приобрело соломенно-желтый цвет, что совпадает с описанием
[10, 11]. Вещество было передано на рентгенофазовый анализ. Идентификация продуктов в настоящий момент не закончена. 5. Выводы: 1.Установлено, что даже длительное (до 80 часов) кипячение K2PtCl6 с КОН не приводит к полному замещению Cl- на ОН- в твердой фазе. 2.Присутствие в реакционной смеси
Na2SeO3, вопреки сведениям работы [14] не позволяет значительно ускорить реакцию замещения. 3.K2Pt(OH)6, загрязненный только КСl (не содержащий в качестве примесей продуктов неполного замещения K2PtClx(OH)6-x), может быть получен высаливанием этанолом раствора над K2PtCl6 после длительного кипячения с КОН 4.С учетом длительности реакции прямого замещения Cl- на ОН- в K2PtCl6 и невысоким выходом целевого продукта (
K2Pt(OH)6 ) в качестве альтернативного метода синтеза K2Pt(OH)6 целесообразно рассматривать методику [9], позволяющею избежать длительного кипячения практически нерастворимого K2PtCl6 в щелочной среде. 6. Список литературы 1.J. Niebling, K. Mayekar, US Patent 5421991, 1995. 2.С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева, Н.В. Федоренко,
В.И. Шленская, Н.К. Бельский, «Аналитическая химия платиновых металлов», М: Наука, 1972 , 612 с. 3.Н.М. Синицын, «Химия платиновых металлов», М.: МИХМ, 1986, 78 с. 4.Г. Реми, «Курс неорганической химии», т. 2, М.: Мир, 1966, 836 с. 5.В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Мир, 1977, 264 с. 6.И.И.Черняев, «Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы»,
М.: Наука, 1964, 337 с. 7.Х.И. Гильденгершель, Г.А. Шагисултанова, ЖНХ, 1953, т. 26, с. 222. 8.Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, «Современная неорганическая химия», М.: Мир, 1969, 592 с. 9.L. Wöhler, W. Frey, Z. Elektroch 1909, Bd.15, p. 129. 10.M. Bondel, Ann.
Chim. Phys 1905, v. 6, p.103. 11.H. Topsöe, Ber 1870, Bd. 3, p. 462. 12.I. Bellucci, Gazz. Chim. Ital 1905, v. 35i, p. 163. 13.Г. Брауэр, «Руководство по неорганическому синтезу», т. 5, М.: Мир, 1986. c.1864. 14.Н.Г. Ключников, «Руководство по неорганическому синтезу», М.: Химия, 1965, 388 с. 15.Г.В. Дербишер, ЖНХ, 1960, т.5, вып.
7, c. 1441. 16.M. Maltese, W.J. Olivlli-Thomas, J. Inorg. Nucl. Chem 1967, v. 29, p. 2533. 17. G. Bandel, Ch. Platte, M. Trömel, Acta Cryst. В, 1982, v. 38, p.1544-1546 18.Т.Г. Баличев, М.А. Кононова, Координационная химия, 1980, т. 6, вып. 3, c. 1456. 19.PDF-2 [32-1153] 20.PDF-2 [70-1346] 21.PDF-2 [85-758] 22.PDF-2 [73-380]