Синтез метанола из оксида углерода и водорода 1. Технологические свойства метанола Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65°С, температурой кристаллизации -97,9°С и плотностью 0,792 т/м3. Критическая температура метанола равна 239,65°С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими
растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3%(мол.) метанола. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. В твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75°С.
Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6,0% (об.) и верхний 34,7% (об.). Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. ПДК составляет 5 мг/м3. Прием внутрь 5—10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной. Применение метанола и перспективы развития производства
Метанол — сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса,
хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бу-тилового эфира — высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В табл. 1 представлена структура потребления метанола по основным
направлениям. Структура потребления метанола, % Таблица 1. Область применения Беларусь и Россия Западная Европа Производство формальдегида 34,6 42,4 Производство СК 12,6 – Производство диметилтерефталата 1,8 4,3 Производство уксусной кислоты 2,0 6,0 Компонент моторного топлива 1,0 6,3 Процессы метилирования 4,7 10,7
Прочие направления использования 43,3 30,2. Сырьевые источники получения метанола Структура сырья в производстве метанола, %. Таблица 2. Сырье В мире Беларусь и Россия Природный газ 73,8 70,7 Нефть и нефтепродукты 24,4 4,0 Отходы других производств – 17,4 Каменный уголь 1,8 7,9 При современной тенденции роста цен на нефть и нефтепродукты перспективы
имеет переработка каменного угля. Так, например, по технологической схеме «Мобиль» осуществляется следующий цикл: уголь → газификация → метанол → синтетический бензин. Процесс протекает в две стадии: дегидратация метанола до диметилового эфира и, далее, до алкена: 2СН3ОН → СН3ОСН3 + Н2О → СН2=СН2 + 2Н2О и последующие превращения алкенов в парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. В качестве катализаторов используются синтетические цеолиты
[2]. 3. Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии: — очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла, — собственно синтез, — очистка и ректификация,метанола-сырца, В остальном технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы. 1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370—420°С
и давлении 20—35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении. 2. Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250—300°С и давлении 5—10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии.
Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор. 3. Синтез в трехфазной системе «газ—жидкость—твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ – твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет
повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты. Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазного синтеза к ним относятся: • синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве
сырья природный газ непосредственно из скважин; • совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С2—С4 в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу; • совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья. Несмотря на то, что доля метанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время
еще невелика (см. табл. 2), использование его для топливно-энергетических целей стало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола из любого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяет использовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетического моторного топлива. 4. Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению: , где ΔН1=90,7 кДж (а)
Тепловой эффект реации возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж. Параллельно основной протекают и побочные реакции: , где ΔН2=209 кДж (б) , где ΔН3=252 кДж (в) , где ΔН4=8,4 кДж (г) а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода: , где ΔН5=49,5 кДж (д) Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:
Реакции (а—д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах
скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья. Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.
Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr2O4, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются
обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl2O3 или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО-Сг2О3, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250—300°С) и давлениях (5—10
МПа), что более экономично. Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза. Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияние как на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрацию метанола в продуктах синтеза.
С увеличением объемного отношения Н2:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (IV) более интенсивно [рис. 12.2, 2]. Из рисунка также сле дует, что оптимальный состав газовой смеси отвечает отношению Н2:СО=5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакции проходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н2:СО в исходной газовой смеси [рис.
12.3, 2]. Скорость образования метанола является функцией многих переменных: где: к — константа скорости реакции синтеза метанола; Ск — концентрация компонентов исходной газовой смеси, τ — время контакта, Т — температура, Р — давление. Образующиеся при синтезе побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола в целом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количество различных кинетических уравнений,
выведенных на основе выдвинутых их авторами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [2]: (1) где: Р — давление, 1 МПа; Т — температура, К; W — объемная скорость газа при нормальных условиях, с-1. Согласно [рис. 17.3 1] оптимальными параметрами процесса являются объемная скорость газа – 40 000 ч-1;
температура 370 – 380 оС при давлении 30 МПа. При этих значениях производительность катализатора составляет около 3,15 кг/(м3•ч). Концентрация метанола – 40 % (рис. 17.2 [1]). Степень превращения СО за один проход – 15%. Согласно [1] максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н2:СО=4:1, на практике поддерживают отношение 2,15 – 2,25. 5.
Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.
Технологические схемы различаются аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза и теплообменник. На рис. 1 представлена схема агрегата синтеза высокого давления с так называемой совмещенной насадкой колонны. Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном фильтре 1 и в угольном фильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой
и корпусом колонны 3, поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны (рис. 2). В теплообменнике газ нагревается до 330—340 °С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры.
После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300—385 до 130 °С, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4 (рис. 1). Здесь газ охлаждается до 30— 35 °С и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным
компрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива. Размещение теплообменника внутри корпуса колонны значительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т.е. делает эксплуатацию более безопасной и снижает общие капиталовложения. Кроме того, за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет использовать
турбоциркуляционные компрессоры вместо поршневых. Рис. 1. Схема синтеза метанола. 1 – масляный фильтр; 2 – угольный фильтр; 3 – колонна синтеза; 4 – холодильник-конденсатор; 5 – сепараторы; 6 – компрессоры; 7 – сборник. Основным аппаратом производства метилового спирта из окиси углерода и водорода является колонна синтеза. Колонны обычно изготавливают из высоколегированной стали, хорошо
сопротивляющейся коррозионному действию Н2 и СО, или из низколегированных конструкционных сталей с футеровкой стенок медью или ее сплавами. Производительность колонны синтеза метанола в большой степени зависит от конструкции насадки. В промышленности применяются колонны с насадками разнообразных конструкций. На рис. 2 схематически изображена колонна синтеза с полочной насадкой (внутренний диаметр колонны 800 мм, высота 12 м, толщина стенок корпуса 90 мм). В верхней части колонны размещается катализаторная коробка 1
с полками 3 для катализатора и электроподогревателем для подогрева газа в пусковой период, в нижней части колонны имеется теплообменник 4. Основной поток синтез-газа вводится сверху и проходит вниз по кольцевому пространству между корпусом колонны и корпусом катализаторной коробки. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника 4 и подогревается за счет тепла продуктов реакции, проходящих по трубкам. В межтрубном пространстве теплообменника имеются перегородки, направляющие
часть газового потока поперек труб, благодаря чему значительно увеличивается коэффициент теплоотдачи. Из теплообменники 4 газ через центральную трубу 2 поступает в катализаторное пространство, где протекает реакция образования метилового спирта. Продукты реакции проходят по трубкам теплообменники, охлаждаясь поступающим свежим газом, и через тройник в нижней крышке выводятся из колонны синтеза. Для предотвращения перегрева катализаторной массы в колонну подают холодный («байпасный») газ.
Для этого на каждую полку аппарата подведены трубки, изогнутые но окружности и имеющие мелкие отверстия, через которые холодный газ поступает в контактную массу. Количество поступающего холодного газа регулируется клапанами, установленными на подводящих трубках. Рис. 2. Колонна синтеза метилового спирта: 1 – корпус катализаторной коробки; 2 – труб для электроподогревателя; 3 – полки катализатора;
4 – теплообменник; 5 – трубки подвода байпасного газа. 6. Расчет материального баланса и основных технологических показателей процесса получения метанола. Данные для расчета: Основная реакция: (1) Побочные реакции: (2) (3) (4) (5) (6) (7) Рабочий объем катализатора – 24 м3. Расход оксида углерода и метанола на побочные продукты с учетом рецикла, %(масс.): СО СН3ОН Реакция 2 – 3,8 реакция 6 – 1,9
Реакция 3 – 4,1 реакция 7 – 0,5 Реакция 4 – 2,5 Реакция 5 – 0,7 Итого: 11,1 2,4 Температура – 655 К – 382 оС. Давление – 38,8 МПа. Объемная скорость газа – 22,2•103 . Мольное соотношение Н2 : СО – 7,5. База для расчета – 1 час работы установки. 1) Объем синтез-газа подаваемого в реактор за 1 час (учетом рецикла) расход при нормальных условиях
V0=22,2•103•24=532,8•103 нм3/ч; при условиях реактора (по формуле Менделеева-Клайперона) . 2) Массы водорода и оксида углерода, подаваемые в реактор количество кмоль синтез-газа: 532,8∙103•1000/(22,4∙ ;1000)=23785,7 кмоль/ч; количество моль водорода: ; количество кмоль СО 23786-20988=2798 кмоль/ч. , ; , . 3) Расход оксида углерода на целевую реакцию: 78344•(100 –
11,1)/100=69648 кг/час; на побочные: 78344-69648=8696 кг/час. 4) Масса образующегося метанола масса водорода на целевую реакцию ; Масса метанола 69648+9950=79598 кг/ч. 5) Расход метанола на побочные реакции на реакцию (6) 79598•1,9/100=1512 кг/ч; на реакцию (7) 79598•0,5/100=398 кг/ч. Часовая производительность установки на 100% метанол: 79598-1512-398=77688 кг/ч. 6)Балансовый расчет по реакциям реакция (2)
СО: 78344•3,8/100=2977 кг/ч; Н2: ; СН4: ; Н2О: ; реакция(3) СО: 78344•4,1/100=3212 кг/ч; Н2: ; СН4: ; СО2: ; реакция(4) СО: 78344•2,5/100=1959 кг/ч; С: ; СО2: ; реакция(5) СО: 78344•0,7/100=548 кг/ч; Н2: ; НСНО: ; реакция(6) СН3ОН: 1512 кг/ч; (СН3)2О: ; Н2О: ; реакция(7) СН3ОН:
398 кг/ч Н2: ; СН4: ; Н2О: ; Масса непрореагировавшего водорода 41976-9950-638-229-39-25=31095 кг/ч. Всего образовалось: ∑СН4 = 1701+918+199=2818 кг/ч; ∑Н2О = 1914+425+224=2563 кг/ч; ∑СО2 = 2524+1539=4063 кг/ч. Основные технологические показатели процесса: Конверсию исходного сырья рассчитываем как отношение количества израсходованного сырья (СО+Н2) – (Gн – Gк), где Gк – количество непрореагировавшего водорода, к общему количеству сырья в начале процесса
Gн: Селективность нахожу как отношение готового продукта Gп к прореагировавшему сырью Gc (на 100 % метанол) Выход целевого продукта. Если количество целевого (товарного) продукта Gп, то выход продукта Р в расчете на сырье Gз составит Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу
на объем катализатора: где П=79598 кг/ч – количество метанола, полученного в результате реакции (1). 7) Материальный баланс процесса Таблица 3. Материальный баланс реактора № п/п Приход кг/ч № п/п Расход кг/ч 1 СО 78344 1 СН3ОН 77688 2 Н2 (с учетом рецикла) 41976 2 Н2О 2563 3 СО2 4063 4 СН4 2818 5 С 419 6 НСНО 587 7 (СН3)2О 1087 8 Н2 (на рецикл) 31095
ИТОГО: 120320 ИТОГО: 120320 РАБОТА НАД ОШИБКАМИ Селективность нахожу как отношение готового продукта Gп к прореагировавшему сырью Gc (на 100 % метанол) где GП=77688 кг/ч – расход метанола (по материальному балансу); Gс – расход прореагировавшего сырья: 78344 кг/ч – расход СО, 9950 кг/ч – расход водорода на целевую реакцию (1).
Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу на объем катализатора: где П=77688 кг/ч – количество полученного метанола (по материальному балансу). ЛИТЕРАТУРА 1. Кутепов А.М Бондарева Т.И Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с. 2. Лебедев
Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. – М. Химия, 1988. – 592 с. 3. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. – М.: Высш. шк 1984. – 263 с. 4. Паушкин Я.М Адельсон С.В Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях.
Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с.