Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира Карбоновые кислоты, у которых в -положении по отношению к карбоксильной группе имеются электроноакцепторные группировки, такие как карбонильная группа, сравнительно легко декарбоксилируются: (30) Диэтиловый эфир малоновой кислоты чаще всего называют малоновым эфиром. Его получают из хлоруксусной кислоты по следующей схеме:
Кислота Мельдрума образуется при действии на малоновую кислоту ацетона в присутствии серной кислоты: (31) Ацетоуксусный эфир получают конденсацией Клайзена из этилацетата (19) или действием этилового спирта на дикетен. (32) (33) В малоновом эфире, кислоте Мельдрума и ацетоуксусном эфире атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, чрезвычайно подвижны. При действии на эти соединения алкоголята натрия, а в случае кислоты
Мельдрума и просто щелочи (в этом ее преимущество перед малоновым эфиром) один из атомов водорода замещается на натрий. Натриевые производные этих соединений далее могут реагировать с алкилгалогенидами: или (35) или (36) После гидролиза, полученных алкилпроизводных, путем нагревания они могут быть декарбоксилированы: (37) (38) (39) Упр.22. Напишите реакции получения (а) малонового эфира, (б) кислоты Мельдрума, (в) ацетоуксусного эфира, (г) ацетилацетона.
Упр.23. Напишите реакции получения из кислоты Мельдрума 4-метилпента-новой (изокапроновой) кислоты. Ответ: Упр. 24. Составьте схему синтеза кислоты Мельдрума из уксусной кислоты. Напишите еe реакцию с гидроксидом натрия, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием. Упр. 25. Составьте схему синтеза малонового эфира из уксусной кислоты.
Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием. Алкилмалоновые эфиры далее могут быть проалкилированы еще раз: При использовании дигалогенидов из малонового эфира и кислоты Мельдрума можно получать и дикарбоновые кислоты: Упр.
26. Напишите схемы взаимодействия натриймалонового эфира с: (а) этилбромидом, (б) этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, (в) иодом. Осуществите гидролиз полученных продуктов с дальнейшим декарбоксилирова-нием. Назовите полученные продукты. Упр. 27. Напишите схему синтеза из малонового эфира: (а) валериановой кислоты, (б) диметилуксусной кислоты, (в) адипиновой кислоты. Упр. 28. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите схемы его взаимодействия с: (а)
Н2О в кислой среде при нагревании; (б) натрием в спирте; (в) уксусным альдегидом в щелочной среде. Упр. 29. Завершите реакции: (а) (б) Использование ацетоуксусного эфира позволяет получать различные как кетоны, так и кислоты, поскольку алкилацетоуксусные эфиры могут претерпевать как кетонное (разбавленной серной кислотой) так и кислотное (концентрированным раствором щелочи) расщепление: или (40) (41) (42)