Министерство путей сообщения Российской Федерации Дальневосточный Государственный Университет путей сообщения КАФЕДРА Химия Курсовой проект на тему Строение и свойства вещества К.П. 615 Выполнил Глухих П.А. Проверил Рапопорт Т.В. г. Хабаровск 1999 Цель занятия изучить свойства веществ в тврдом состоянии, рассмотреть типы кристаллических
решток, сущность явления проводимости. 1.1 Характеристика вещства в тврдом состоянии. Тврдые вещества характеризуются следующими показателями расстояния между частицами атомами, молекулами соизмеримы с их размерами, потенциальная энергия частиц значительно превосходит кинетическую, частицы находятся в тепловом колебательном движении. Тврдые вещества делятся на аморфные и кристаллические. Таблица 1.1 Общая характеристика аморфных и кристаллических веществ
Аморфное состояние стеклообразноеКристаллическое состояние Ближний порядок расположения частиц Изотропность физических свойств Отсутствие конкретной точки плавления Термодинамическая нестабильность большой запас внутренней энергии Текучесть Примеры органические полимеры стекло, вар, янтарь и т.д.Дальний порядок расположения частиц Анизотропность физических свойств
Конкретная температура плавления и кристаллизации Термодинамическая устойчивость малый запас внутренней энергии Обладают элементами симметрии Примеры углерод алмаз, графит, тврдые соли, металлы, сплавы. Геометрическая форма кристалла это следствие его внутреннего строения, которое характеризуется определнным расположением частиц в пространстве, обуславливающим структуру и свойства данного кристалла пространственная кристаллическая рештка. Основные параметры кристаллических решток описаны в таблице 1.2
Таблица 1.2 Параметры кристаллической рештки к.р. ПараметрыОпределения1. Энергия кристаллической рештки, кДжмоль 2. Константа к.р. d,Ao 3.Координационное числоЭнергия, которая выделяется при образовании 1моль кристалла из микрочастиц атомов, молекул, ионов, находящихся в газообразном состоянии и удалнных друг от друга на расстояние, исключающее их взаимодействие Наименьшее расстояние между центрами 2-х частиц в кристалле, соединнных
химической связью Число частиц, окружающих в пространстве центральную частицу, связанных с ней химической связьюВ зависимости от вида частиц, находящихся в узлах кристаллической рештки и типа связи между ними, кристаллы бывают различных типов см. табл. 3. Таблица 1.3 Типы кристаллов и их свойства Тип кристалла по типу хим. связиВид частиц в узлах к.р.Тип связи между частицамиОсновные свойства кристалловПримеры веществМолекулярныеНеполярные или полярные
молекулыМежмолекулярные силы водородные связиНизкая теплопроводность и электропроводимость, низкая химическая прочность и темп. плавл. высокая летучестьТврдые галогены, СН4, Н2, СО2кр Н2О кр, N2кр.Ковалентные атомныеАтомы одного или разных элементовКовалентные связиВысокая температура плавл тврдость и механ. Прочность широкий диапазон электропроводности от изоляторов алмаз и полупроводников Ge, Si до электронных проводников
SnКристаллы простых и сложных веществ элементов 3-й и 4-й групп главных подгр. Салм, Si, Ge, Snc, SiC, AlN, BN и др.ИонныеПростые и сложн. ионыИонная св. электростатическое взаимодействиеПромежуточное положение между молекулярными и ковалентными кристаллами как правило, хор. растворимы в полярн. расторит. диэлектрикиNaCl, CaF2, LiNO3, CaO и др.МеталлическиеАтомы и ионы металловМеталлическая связьКовки, пластичны высокие тепло- и электропроводимость непрозрачность, металич. блескЧистые металлы и сплавы 1.2.
Кристаллические проводники, полупроводники, изоляторы. Зонная теория кристаллов. Все известные кристаллические вещества по величине электропроводимости подразделяются на три класса проводники, диэлектрики изоляторы, полупроводники таблица 4. Таблица 4. Деление кристаллических веществ по величине электропроводимости Класс кристаллич. ВеществаЭлектропроводность Общая характеристика
ПримерыПроводники 1-го рода Диэлектрики ПолупроводникиВещества с металлической кристаллической решткой, характеризующейся наличием переносчиков тока свободно-перемещающихся электронов Вещества с атомной, молекулярной и реже ионной решткой, обладающие большой энергией связи между частицами Вещества с атомной или реже ионной решткой, обладающие более слабой энергией связи между частицами, чем изоляторы с ростом температуры электропроводимость растетFe,
Al, Ag, Cu и др. Салмаз, слюда, органич. Полимеры, оксиды и др. Si, Ge, B, серое олово и др.Различие в величине электропроводимости металлов, полупроводников и диэлектриков объясняет зонная теория строения тврдого тела, основные положения которой сводятся к следующему. При образовании кристалла из одиночных атомов происходит перекрытие атомных орбиталей АО близких энергий и образование молекулярных орбиталей
МО, число которых равно общему числу перекрывающихся АО. С ростом числа взаимодействующих атомов в кристалле растет число разрешнных молекулярных энергетических уровней, а энергетический порог между ними уменьшается. Образуется непрерывная энергетическая зона, в которой переход электронов с более низкого энергетического уровня на более высокий не требует больших затрат энергии.
Заполнение электронами МО, составляющих непрерывную энергетическую зону, происходит в порядке возрастания энергии, согласно принципу Паули. В кристалле натрия при образовании N MO, только N2 MO будут заняты электронами, т.к. у атома Na на каждой валентной 3S АО находится по 1 электрону, а на каждой МО будет располагаться по 2е с противоположными спинами.
Совокупность энергетических уровней, занятых валентными электронами, составляет валентную зону. Энергетические уровни, незаполненные электронами, составляют зону проводимости. В кристаллах проводников валентная зона находится в непосредственной близости от зоны проводимости и иногда перекрывается с ней. Е энергетический барьер близок к нулю. см. рис.1 Рис1. Расположение энергетических зон в кристаллах – зона проводимости – валентная зона
Езапрещенная зона Электроны валентной зоны при их незначительном возбуждении могут легко перейти на свободные энергетические уровни зоны проводимости, что обеспечивает высокую проводимость металлов. У изоляторов зона проводимости отделена от валентной зоны большим энергетическим барьером 4эВ. Валентные электроны не могут попасть в зону проводимости даже при передаче им значительного кол-ва энергии, т.к. электроны не могут свободно перемещаться по всему объму кристалла, проводимость в кристалле
отсутствует. Ширина запрещнной зоны проводников невелика от 0.1 до 4эВ. При низких температурах они проявляют свойства изоляторов. С повышением температуры энергия валентных электронов возрастает и становится достаточной для преодоления запрещнной зоны. Происходит перенос электрических зарядов, полупроводник становится проводником. 1.3. Собственная и примесная проводимость полупроводников.
Дефекты реальных кристаллов. К типичным собственным полупроводникам относятся В, Si, Ge, Te, Snсерое и др. на каждом энергетическом уровне валентной зоны у них находится по 2 электрона см. рис.2 Рис2. Собственная проводимость После получения кванта энергии связь между этой парой электронов нарушается и один электрон покидает валентную зону, переходя зону проводимости. В валентной зоне на его месте остатся вакансия -дырка.
При наложении внешнего электрического поля электроны, перешедшие в зону проводимости, перемещаются к А, в валентной зоне электрон, находящийся рядом с дыркой , занимает е место, появляется новая дырка и т.д. Таким образом, дрейф электрона к А эквивалентен дрейфу дырки к К Электропроводность, обусловленная одновременным участием в проводимости е и р, называется собственной или электронно-дырочной проводимостью n p типа. Для каждого полупроводника собственная проводимость
наступит при разных величинах температур, которые тем выше, чем больше величина запрещнной зоны полупроводника. В настоящее время известно 13 кристаллических модификаций простых веществ обладающих полупроводниковыми свойствами. Они находятся в главных подгруппах 3 7 групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. 3-я группа В 6-я группа S, Se, Te 4-я группа S, Si, Ge, Sn 7-я группа
I. 5-я группа P, As, Sb, Bi В кристаллах простых веществ этих элементов ковалентный или близкий к нему характер химической связи. Ширина запрещнной зоны зависит от прочности ковалентной связи и структурных особенностей кристаллических решток полупроводника. К полупроводникам с узкой запрещнной зоной относятся Snсерое, Р чрный, Те. Заметный перенос электронов в зону проводимости наблюдается уже за счт лучистой
энергии. К полупроводникам с широкой запрещнной зоной относятся Bi, Si для осуществления проводимости требуется мощный тепловой импульс для Салм -облучение. Получить идеальный кристалл как естественным, так и искусственным путм практически невозможно. Кристаллы, как правило, имеют дефекты в виде структурных нарушений или примесей атомов других элементов. Дефекты кристаллов приводят к усилению дырочной, электронной проводимости или появлению дополнительной
ионной проводимости. Усиление примесной проводимости n-типа происходит, если в кристалле Ge один из атомов замещен атомом Р, на внешнем энергетическом уровне которого находится 5 валентных электронов, 4 из которых образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge, а один электрон находится на свободной орбитали у атома фосфора. При передаче кристаллу Ge небольшой энергии 4,4 кДжмоль этот электрон легко отщепляется от примесного
атома Р и проникает из валентной зоны через запрещнную зону в зону проводимости, т.е. служит переносчиком тока. В целом же кристалл Ge остатся электронейтральным рис.3. Примеси в кристаллах, атомы которых способны отдавать электроны, усиливая электронную проводимость, называются донорами. По отношению к Ge, Si это р-элементы 5-й группы, а также Аu и ряд других элементов. а б GeGeGe GeGeGe GePGe
GeAlGe GeGeGe GeGeGe Рис.3 Примесная проводимость а n-типа б р-типа Усиление примесной проводимости р-типа происходит, если в кристалле Ge или Si один из атомов замещн атомом Al, на внешнем энергетическом уровне которого находится только 3 электрона, то при образовании 4-х ковалентных связей с атомами Ge образуется дефицит одного электрона в каждом узле кристаллической рештки, содержащей атом
Аl рис.3. При передаче кристаллу небольшой энергии до 5,5 кДжмоль, атом Al захватывает электрон с соседней ковалентной связи, превращаясь в – заряженный ион. На месте захваченного электрона образуется дырка. Если поместить кристалл в электрическое поле, дырка становится носителем заряда, а электрическая нейтральность атома сохраняется. Примеси в кристаллах полупроводников, атомы которых способны усиливать в них дырочную
проводимость, называются акцепторами. Для кристаллов Ge и Si это атомы р-элементов 3-й группы, а также Zn, Fe и Mn. Таким образом, варьируя природой и концентрациями примесей в полупроводниках, можно получить заданную электрическую проводимость и тип проводимости. Широкое применение полупроводников привело к созданию сложных полупроводниковых систем на основе химических
соединений, чаще всего, имеющих алмазоподобную кристаллическую рештку AlP, InSb, Cu2O, Al2O3, PbS, Bi2S3, CdSe и др. Дефекты в реальных кристаллах могут возникать не только в результате примесей атомов других элементов, но и теплового движения частиц, формирующих кристалл. При этом атомы, молекулы или ионы покидают свои места в узлах кристаллической рештки и переходят или в междоузлия или на поверхность кристалла, оставляя в рештке незаполненный узел вакансию см. рис 4.
а о о о О б о о о о о о о о о о о О о о о о о о о о о о о о о о о Рис.4 усиление проводимости при наличии дефектов кристаллов а выход частиц из узла рештки на поверхность кристалла б выход частиц из узла рештки в междоузлие. Точечные дефекты в ионных кристаллах существенно влияют на их проводимость. Под действием электрического поля ближайший к вакансии ион переходит на е место, в точке его прежнего
местоположения создатся новая вакансия, занимаемая в свою очередь соседним ионом. Подобные перескоки ионов реализуются с большой частотой, обеспечивая ионную проводимость кристалла. 1.5. Индивидуальное задание 1 Какие связи имеются в кристаллах, образованных элементами с порядковым номером 40, 2, 82 Какие свойства характерны для этих кристаллов 2 Чем отличается структура кристаллов As и Zn от структуры кристалла
Zn3As2 Какие свойства характерны для этих веществ в кристаллическом состоянии 3 Охарактеризовать полупроводниковые свойства кристалла Вт. Как изменятся эти свойства, если кристалл содержит примеси Zn Sb. Вопрос 1 Порядковый 2 40 82 номер элемента Находим в Периодической Не Zr Рb Системе гелий цирконий свинец
Электронные конфигурации элементов S n1 S-элемент, типичный неметалл, тронной орбитали 2 электрона не обладает химической активностью d-элемент, металл на внешнем энергетическом уровне 2 электрона четыре валентных электрона . S p d n4 n5 в возбужднном состоянии 82Pb s p n6 р-элемент, металл на внешнем энергетическом уровне 4 электрона два неспаренных в возбужднном состоянии четыре неспаренных электрона. В кристаллическом состоянии Не ковалентных связей не образует, так как энергетический уровень полностью
заполнен спаренными электронами. При образовании химических связей в кристалле Не атомы связаны друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами силы межмолекулярного взаимодействия. Тип кристалла молекулярный с низкой механической прочностью, низкой температурой плавления, способностью к возгонке низкая энергия связи, неэлектропроводен и нетеплопроводен изолятор. Zr в кристалле циркония небольшое число валентных электронов на внешнем уровне обусловливает металлической
связи. Металлическая кристаллическая рештка циркония прочна, непрозрачна, образует металлический блеск, способна деформироваться без разрушения, обусловливает тепло- и электропроводные свойства, высокую тврдость и температуру плавления. Pb четыре электрона на внешнем уровне при большом радиусе атома обусловливает металлическую связь между атомами в кристалле. Металлическая кристаллическая рештка свинца пластична, непрозрачна, тмно-серого цвета металл, со средней для металлов температурой плавления, металл тепло-
и электропроводен. Вопрос 2 As Zn Zn3As2 As мышьяк с конфигурацией внешних электронов ns np s p n4 По правилу октета в кристалле у As координационное число 3 каждый атом образует 3 ковалентных связи от 3-х соседних атомов. Ковалентная кристаллическая рештка отличается высокой температурой плавления, тврдостью и механической прочностью полупроводниковые свойства. Zn металл, d-элемент с конфигурацией внешних электронов .
Металлическая кристаллическая рештка характеризуется ковкостью и пластичностью, непрозрачностью, тепло- и электропроводимостью. Кристаллы синеватого цвета с металлическим блеском. Zn3As2 кристалл ковалентного типа с ЭО связи Zn-As0,2 При обычных условиях Zn3As2 изолятор, но при повышении температуры появляются полупроводниковые свойства за счт 2s электронов мышьяка, преодолевших запрещнную зону и перемещнных в зону проводимости.
Малая полярность связи придат соединению Zn3As2 специфические для ковалентных соединений свойства. Вопрос 3 Втв примеси Znтв и Sbтв Распределение электронов по энергетическим уровням атома бора 5В n2 s p в возбужднном состоянии n2 – три неспаренных электрона один неспаренный s-электрон переходит в р-орбиталь, образуется тетрагональная кристаллическая структура с полупроводниковыми свойствами типа . Ширина запрещнной зоны 1,58 эВ 150кДжмоль. Полупроводники проводят электрический ток тогда, когда часть
электронов из валентной зоны приобретают достаточную энергию, чтобы преодолеть запрещнную зону и перейти в зону проводимости. У бора электрический ток переносится электронами в зоне проводимости феномен с увеличением температуры электропроводимость возрастает, т.к. растт концентрация носителей тока. В месте электронов, перешедших в зону проводимости, образовались вакансии дырки , обеспечивающие дырочную проводимость в валентной зоне. Примесь Zn s p n4 В возбужднном состоянии у цинка два неспаренных s-
np- электрона. В узлах кристаллической рештки полупроводника, где находятся атомы цинка, наблюдается дефицит одного электрона при образовании ковалентных связей с бором. При возбуждении кристалла атом цинка захватывает недостающий электрон с соседней ковалентной связи, приобретая избыточный отрицательный заряд . В месте захваченного электрона образуется вакансия дырка, обеспечивающая проводимость р-типа. Примесные атомы
Zn являются акцепторами электронов. Примесь Sbт s p d n5 На внешнем энергетическом уровне находятся 5 электронов. Три из них образуют ковалентные связи с атомами бора в кристалле при возбуждении кристалла два Sb-электрона могут перейти в зону проводимости, обеспечив электронную проводимость n-типа. Атомы сурьмы являются донорами. Число электронов, увеличивающих электронную проводимость, возрастают
с увеличением температуры , где А предэксионциальный множитель, Е ширина запрещнной зоны, k постоянная Больцмана Т температура в шкале Кельвина. Примеси, изменяющие концентрацию носителей тока в полупроводнике, должны быть строго дозированы.