«строение молекул 4-фтор и 3,4-дифторанизола, N,N’-этиленбис(салицилаль- и ацетилацетон- иминатов ) никеля (II) и меди (II) по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов» 02. 00. 04 физическая химия

На правах рукописиМедведева Юлия Сергеевна «СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 4-ФТОР и 3,4-ДИФТОРАНИЗОЛА, N,N’-ЭТИЛЕНБИС(САЛИЦИЛАЛЬ- И АЦЕТИЛАЦЕТОН-ИМИНАТОВ) НИКЕЛЯ (II) И МЕДИ (II) ПО ДАННЫМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ»02.00.04 – физическая химияАвтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наукИваново – 2008 Работа выполнена на кафедре физической химииИвановского государственного университета^ Научный руководитель: доктор химических наук, профессорГиричева Нина ИвановнаОфициальные оппоненты: доктор химических наук, профессор^ Беляков Александр Васильевичдоктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович Ведущая организация:Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва.Защита состоится «____»______________2008 г. в _____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО ″Ивановский государственный химико-технологический университет″ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ″ИГХТУ″ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.Автореферат разослан «____»______________2008 г.Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие. Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры. В работе изучено строение молекул, относящихся к двум классам соединений: анизолам и комплексам металлов с основаниями Шиффа. Конформационные явления имеют огромное значение в органической химии. Анизол и его фторзамещенные являются удобными объектами, с помощью которых можно проследить влияние положения заместителя на конформационные особенности молекул, рассмотреть причины разной структурной нежесткости конформеров и устойчивости определенных конформаций. Свойства комплексов 3d-металлов с тетрадентатными [N2O2]-донорными основаниями Шиффа зависят от электронной природы лиганда и его конформационных характеристик. Наличие двух донорных атомов, способных образовывать дополнительные координационные связи, делают возможным участие этих комплексов в различных типах межмолекулярных взаимодействий и в образовании супрамолекулярных структур. Комплексы 3d-металлов с основанием Шиффа могут использоваться как дополнительные нейтральные лиганды, встраивающиеся в координационную сферу другого центрального металла-комплексообразователя, например, 4f-элемента, с образованием гетерометаллического 3d-4f комплекса. Отмеченное делает изучение геометрического и электронного строения комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа предметом особого интереса.Проведенные исследования актуальны в плане расширения базы структурных данных, особенно, в случае комплексов с основаниями Шиффа, для которых экспериментальные сведения о строении свободных молекул отсутствовали вообще. Бóльшая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ и DFG (07-03-91561_ННИО_а, 413 RUS 113/69/0-6, 07-03-00656а).Цель работы. Детальное экспериментальное и теоретическое исследование строения молекул представителей анизолов и комплексов с основаниями Шиффа с целью выяснения и объяснения их конформационных особенностей, а также восполнения структурной информации по данным молекулам в литературе.Конкретные задачи работы. Получение сведений о составе насыщенного пара над изучаемыми соединениями – 4-фторанизолом, 3,4-дифторанизолом, комплексами Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) масс-спектрометрическим методом. Определение конформационного состава пара и структурных характеристик конформеров 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола электронографическим методом. Определение геометрического строения комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) в газовой фазе электронографическим методом. Проведение квантово-химических расчетов: – для оценки стартовых значений геометрических параметров и обобщенных амплитуд колебаний молекул, используемых в электронографическом структурном анализе; – для изучения потенциальных функций внутреннего вращения групп -СН3 и -ОСН3 в молекулах 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола, также групп -СН3 в молекуле Ni(асасеn); – для определения различий в строении комплексов Ni(salen) и Ni(acacen) в низко- и высокоспиновом электронных состояниях. Определение влияния фторирования бензольного кольца на геометрическое строение и конформационные свойства анизола. Установление влияния природы центрального атома и лигандов на структурные параметры комплексов М(salen), М(acacen).Объекты исследования: 4-фторанизол, 3,4-дифторанизол, Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen).Методы исследования: электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты. Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул 4-фторанизола, 3,4-дифторанизола. Установлено, что 4-фторанизол имеет один плоский конформер, а 3,4-дифторанизол – два плоских конформера син- и анти-формы.Выполнено сканирование потенциальной поверхности энергии для 4-фторанизола и показано, что барьер внутреннего вращения метильной группы в два раза больше барьера внутреннего вращения метокси-группы.Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen). Показано, что в условиях электронографического эксперимента паровая фаза состоит из мономерных молекул, т. е. процессу сублимации предшествует разрушение существующих в кристалле димерных фрагментов. Впервые электронографическим методом определено строение свободных молекул Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen). Установлено, что данные молекулы имеют симметрию С2 с близким к плоскому строением координационной полости [MN2O2].Проанализированы особенности строения молекул М(salen) и М(acacen) в кристалле и газовой фазе. Показано, что электронографическим данным для изученных комплексов никеля соответствует геометрическая модель, отвечающая основному низкоспиновому электронному состоянию 1А.Впервые квантово-химически изучено внутреннее вращение геометрически неэквивалентных метильных групп в комплексе Ni(acacen). Установлено что стерические препятствия приводят к высокому (4.0 ккал/моль) барьеру вращения группы CH3(CN) по сравнению с барьером внутреннего вращения группы CH3(CO) (1.4 ккал/моль).Практическая значимость. Структурные параметры соединений необходимы для развития стереохимии как органических, так и неорганических соединений, включающих d-элементы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а так же в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежескости молекул, координационных связей, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн “Структурные данные для свободных многоатомных молекул”, в международное справочное издание ” MOGADOC” (г. Ульм, ФРГ).Апробация работы. Результаты работы представлены на Всероссийской научной конференции «Молодые женщины в науке», Иваново, 2004; на 4 Всероссийской конференции по химии кластеров, Иваново, 2004г.; 1 Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые – новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», Иваново 26-29 сентября 2005 г.; региональной школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2003, 2005 и 2007г.г.;, межвузовских конференциях “Молодая наука в Классическом университете”, ИвГУ, 2004 и 2005г.г.; конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика», Иваново, 2005г.; на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008», МГУ, Москва. Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ (одна работа в журнале из перечня ВАК), из них 5 статей и 10 тезисов докладов научных конференций.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных описанию эксперимента и структурного анализа, основных положений методов квантовой химии, электронографического исследования фторзамещенных анизолов и комплексов металлов с основаниями Шиффа, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (наименования). Материал работы изложен на 127 страницах машинописного текста и содержит 20 таблиц, 49 рисунков, 86 ссылок на литературу.Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов и участия в обсуждении результатов исследований. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричевой Н.И. за помощь на всех этапах работы, проф. Гиричеву Г.В. за постановку задачи, съемку электронограмм и за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов. ^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.^ Глава 1. Синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент. Рассмотрены особенности синхронного электронографического (ЭГ) и масс-спектрометрического (МС) эксперимента, элементы методики расшифровки масс-спектров, первичной обработки ЭГ данных и структурного анализа. Перечисляются методы квантовой химии, которые использовались для расчета геометрических и электронных характеристик изученных молекул. Эксперимент выполнялся на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. При исследовании 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола (коммерческие, “ХЧ”) использовалась система прямого напуска в эффузионную ячейку. Температура составляла 301(3) К. Препараты Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen), Cu(acacen) (синтезированные в МГУ проф. Кузьминой Н.П. и к.х.н. Рогачевым А.Ю.) испарялись из молибденовой эффузионной ячейки при температуре 583(5) К и 574(5) К, 442(5) К и 425(5) К, соответственно. Во время съемок электронограмм в дифракционной камере поддерживался вакуум 2-6·10-6 мм.рт.ст., ускоряющее напряжение составляло 63-65 кВ для фтор-анизолов и 77-83 кВ для комплексных соединений. Съемки электронограмм всех исследуемых соединений проводились с двух расстояний “сопло ампулы – фотопластинка” L1=598 мм и L2=338 мм. Длина волны электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта ZnO. Одновременно со съемкой электронограмм проводилась запись масс-спектра исследуемого пара. Масс-спектры электронного удара получены при ионизирующем напряжении 50 В. ^ Глава 2. Квантово-химические расчеты. Дано краткое описание положений, лежащих в основе наиболее важных квантово-химических методов. Рассмотрены метод Хартри-Фока и метод функционала электронной плотности, приведена информация о гибридных функционалах, методе анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей, а также базисах, использованных в расчетах.Глава 3. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола в газовой фазе.3.1. Обзор литературы. Рассмотрены работы, посвященные электронографическому и квантово-химическому исследованию строения и конформационных свойств анизола, 2-, 3-фторанизола, 3,5-, 2,6-дифторанизола, 2,3,5,6-тетрафторанизола и трифторметоксибензола. 3.2. Экспериментальная часть. Условия эксперимента приведены в Главе 1. Одновременно со съемкой электронограмм регистрировались масс-спектры исследуемых соединений.Таблица 1. Масс-спектры паров C6H4FOCH3 и C6H3F2OCH3. Ион m/e Iотн., % Ион m/e Iотн., % 4-фторанизол 3,4-дифторанизол [C6H4FOCH3]+ 126 100 [C6H3F2OCH3]+ 144 100 [C6H4OCH3]+ 107 66 [C6H3F2O]+ 129 58 [C6H4O]+ 92 17 [C6H3F2]+ 113 41 [C6H5]+ 77 93 [C5H3F2]+ 101 103 [C5H4]+ 64 16 [C5H3F]+ 82 12 [C4H4]+ 52 10 [C6H3]+ 75 25 [CH2OCH3]+ 45 34 [C5H3]+ 63 33 [C3HF]+ 56 17 [C4H3]+ 51 22 В обоих случаях в масс-спектре наибольшую интенсивность имеют молекулярные ионы. Летучие примеси в образце отсутствуют.3.3. Квантово-химические расчеты. Квантово-химические расчеты были выполнены для оценки стартовых значений геометрических параметров, а также с целью получения согласованной оценки обобщенных амплитуд колебаний, используемых при МНК-анализе функции приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов sM(s). Расчеты выполнены методами HF/6-31G*, МР2/6-31G* и B3LYP/6-31G*. 3.4. Структурный анализ. В соответствии с результатами квантово-химических расчетов, при моделировании теоретической функции sM(s) предполагалось наличие одного плоского конформера в молекуле 4-фторанизола (1) и двух плоских син- и анти-конформеров у 3,4-дифторанизола (2) с торсионными углами φ(C2-C1-O-C7)=00 (2а) и φ(C2-C1-O-C7)=1800 (2б) (Рис.1), каждый их них обладал Cs симметрией. 4-фторанизол 3,4-дифторанизол син-конформер (2а) анти-конформер (2б) Рис.1. Модели конформеров молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола. Таблица 2. Структурные параметры молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола (расстояния в Å, углы в градусах). 4-фторанизол (1) 3,4-дифторанизол (2) Параметр ЭГ, rh1 MP2, re ЭГ, rh1 MP2, re 2a 2b (C-C)av 1.399(2) a 1.395 1.399(3) 1.394 1.394 C1-C2 1.403(2) p1 b 1.399 1.405(3) p1 1.400 1.403 C5-C6 1.394(2) (p1)с 1.390 1.397(3) (p1) 1.392 1.401 C1-O 1.370(9) p2 1.372 1.362(8) p2 1.369 1.369 C7-O 1.422(9) (p2) 1.424 1.419(8) (p2) 1.425 1.425 C7-Hmethyl 1.100(5) p3 1.096 1.092(5) p3 1.095 1.095 (C-H)ring 1.093(5) (p3) 1.086 1.085(5) (p3) 1.085 1.085 C-F 1.367(15) p4 1.360 1.353(9) p4 1.353 1.353 C1-C2-C3 119.7(2) p5 119.7 118.6(3) p5 118.6 119.3 C2-C1-O 124.9(12) p6 125.0 125.6(18) p6 124.4 114.7 C1-O-C7 117.3(12) p7 116.7 115.9(15) p7 116.8 116.7 O-C7-Htrans 104.5(22) p8 105.4 105.7(21) p8 105.4 105.4 tilt (CH3) e 4.0 p* d 4.0 4.0 p* 4.0 4.0 (C2-C1-O-C7) 0 0 0 0 180 mol % of 2a 54(11) 52 48 R(f), % 2.99 2.92 a погрешность 3σ-МНК; bpi – уточняемый параметр; c (pi) – параметр, связанный с независимым параметром piчерез разность = pi-(pi), полученную в квантово-химических расчетах; dp* – зависимый параметр; e tilt(CH3) = 2/3(O-C7-Hgauche – O-C7-Htrans). В таблице 2 приведен список геометрических параметров, которые варьировались в процессе МНК-анализа. Между геометрическими параметрами конформеров 2а и 2б удерживалась вычисленная методом МР2/6-31G* квантово-химическая разница. Рис.2. Экспериментальная функция радиального распределения и разнострые кривые для двух теоретических моделей фторанизола. Экспериментальные данные являются чувствительными к конформационным особенностям фторанизолов. Попытка согласовать экспериментальную функцию sM(s) с теоретической, построенной с использованием модели ортогонального конформера 4-фторанизола привела к заметному увеличению фактора рассогласования Rf =8.8% (см. рис.2), по сравнению с моделью плоского конформера. Для ^ 1 хорошее согласие между экспериментом и теорией было достигнуто в предположении, что в паре присутствует один плоский конформер, а в случае 2 – при модели пара, содержащего два плоских конформера. График зависимости фактора рассогласования Rf от концентрации син-конформера представлен на рисунке 3. Лучшее согласие между экспериментальной и теоретической функциями sM(s) было получено для соотношения 2а:2б = 54(11):46(11) моль% (погрешность 3σМНК) и Rf =2.9%. Отметим, что в расчетах методом МР2/6- 31G* предсказанная концентрация син- Рис.3. График зависимости конформера составляет 52%. фактора рассогласования. 3.4. Обсуждение результатов.Геометрические особенности. В бензольном кольце конформеров 1, 2а и 2б связи С-С являются неэквивалентными. Связи, прилегающие к метокси-группе оказываются длиннее, чем связи С-С, соседние со связями C-F (~на 0.01А). Существенно различаются (~на 0.05 Å) длины связей r(C1-O) и r(С7-O), что вызвано различным типом гибридизации АО атомов С и О. Так, гибридные АО, образующие связь С1-О, имеют больший вклад s-АО, чем орбитали, образующие связь С7-О. Локализованные связывающие МО, найденные с помощью NBO-анализа электронной плотности, имеют вид: σ(C1-O) = 0.57 sp3(C1) + 0.82sp2.14(O) σ(C7-O) = 0.56 sp3.7(C7) + 0.83sp2.73(O) Согласно NBO-анализу, две неподеленные пары атома кислорода занимают неэквивалентные орбитали, одна из которых LP1(O) лежит в плоскости связей С1-О и O-C7и имеет гибридизацию sp1.65, в то время как вторая неподеленная пара представляет «чистую» р-атомную орбиталь, расположенную перпендикулярно этой плоскости. В результате валентный угол С1-О-С7 определяется взаимодействием только неподеленной пары LP1(O) с двумя связывающими парами С1-О и C7-O. Валентные углы С1-О-С7 больше тетраэдрических и равны 115.9(15)˚ и 117.3(12)˚ для 1 и 2а, соответственно. При этом расстояния С1…С7 близки к удвоенной величине радиуса r1-3 атома С, что указывает на стерические препятствия к дальнейшему уменьшению угла С1-О-С7. Конформационные свойства. Молекулы 1 и 2 имеют две нежесткие координаты, связанные с вращением групп СН3 и ОСН3. При экспериментальном изучении строения молекул фторзамещенных анизолов была использована модель, в которой имелась возможность изменения конформации молекулы за счет изменения угла φ(C2-C1-O-C7), при этом вращение метильной группы не учитывалось. Для проверки справедливости Рис.4. Поверхность потенциальной энергии молекулы 4-фторанизола. этого предположения нами было проведено сканирование поверхности потенциальной энергии молекулы 1 в зависимости от значений как угла φ(C2-C1-O-C7), так и угла φ(C1-O-C7-H). При расчетах использовался метод MP2/6-31G*. На рисунке 4 видно, что для плоской конформации барьер внутреннего вращения группы –СН3 в два раза превышает барьер внутреннего вращения группы –ОСН3 и составляет 4.0 ккал/моль (тепловая энергия RT=0.6 ккал/моль). Величины барьеров внутреннего вращения подтверждают правильность модели, использованной в электронографическом анализе: плоские конформеры молекул 1 и 2 являются довольно жесткими молекулярными структурами. ^ Рассмотрен вопрос о релаксации геометрических параметров молекулы 4-фторанизола с изменением торзионного угла ( C2-C1-O-C7). Отмечено, что существенное изменение геометрических параметров молекулы начинается, когда торсионный угол φ(C2-C1-O-C7) становится больше 25-300. ^ Проанализированы причины устойчивости плоских конформаций изученных молекул. Методом МР2/6-31G* выполнен расчет конформационных свойств и NBO-анализ распределения электронной плотности в молекулах анизола, 2-, 3-, 4-фторанизола, 3,4-, 3,5-, 2,6-дифторанизола, 2,3,5,6-тетрафторанизола и трифторметоксибензола. Рассмотрено взаимодействие неподеленных пар кислорода (в плоской и ортогональной конформациях молекул) с разрыхляющими π*- (мезомерный эффект) и *- (аномерный эффект) орбиталями связей С-С фенильной группы, рассчитаны энергии орбитальных взаимодействий. Вклады мезомерного и аномерного эффектов в общую энергию молекул неодинаковы для плоской и ортогональной конформаций. Так, для молекулы 4-фторанизола в плоской конформации они составляют 39.4/10.5 ккал/моль, для ортогональной 8.8/16.6 ккал/моль, соответственно. Таким образом, энергия орбитального взаимодействия для плоской конформации (49.9 ккал/моль) почти в два раза превосходит энергию такого взаимодействия для ортогональной конформации (25.4 ккал/моль). Благодаря сильному орбитальному взаимодействию происходит стабилизация плоской структуры для анизола, 2-, 3-, 4-фторанизола, 3,4-, 3,5-дифторанизола. Для 2,6-дифторанизола и 2,3,5,6-тетрафторанизола стабилизируется ортогональная конформация благодаря стерическому и электростатическим эффектам. Методом МР2/6-31G* определены барьеры внутреннего вращения группы ОСН3 во фторзамещенных анизола (в литературе даны барьеры, полученные разными расчетными методами). Барьеры перехода от одного плоского конформера к другому через ортогональную конформацию составляет 2.0-2.5 ккал/моль, т.е. этот высокий барьер позволяет рассматривать плоские конформеры, как достаточно жесткие структуры (анизол, 3-, 4-фторанизолы, 3,4-, 3,5-дифторанизолы). Барьер внутреннего вращения для орто-замещенных гораздо ниже. Таким образом, внедрение фтора в орто-положение снижает барьер вращения метокси-группы. В общем, следует отметить, что орто-фторзамещенные анизолов являются более нежесткими, чем мета- и пара-фторзамещенные.Глава 4. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения комплексов Cu (II) и Ni (II) с основаниями Шиффа salen и acacen в газовой фазе.3.1. Обзор литературы. Рассмотрены работы, посвященные общим теоретическим представлениям о комплексах металлов с основаниями Шиффа и их строению в кристалле. Анализ рентгеноструктурных данных показал, что наибольшим изменениям в геометрии комплексов, возникающим за счет эффектов упаковки молекул в кристалле, подвержены фрагменты со значительной структурной нежесткостью: координационная полость MO2N2 и этиленовый мостик -N-CH2-CH2N-. 3.2. Экспериментальная часть. Условия эксперимента приведены в Главе 1. Одновременно со съемкой электронограмм регистрировались масс-спектры исследуемых соединений. В масс-спектре паров ионы с массой, превышающей массу молекулярного иона [МO2N2C16H14]+и [MO2N2C12H18]+, обнаружены не были. Все остальные ионы являются результатом диссоциативной ионизации мономерной молекулы под действием электронного удара. Это позволяет быть уверенным в отсутствии димерных молекул и летучих примесей в паре над исследуемыми веществами в условиях электронографического эксперимента. Таблица 3. Масс-спектры исследуемых соединений. m /e Ион Iотн., % m /e Ион Iотн., % Ni(salen) Cu(salen) 105 [OC7H5]+ 7 105 OC7H5+ 16 140 [NiN2C4H6]+ 32 163 [O2N2 C8H7]+ (L1/2+) 33 133 ONC8H7+ (L1/2+) 100 197 CuONC8H7+ (CuL1/2+) 44 274 [NiO2N2 C12H11]+ 100 325 [NiO2N2 C16H14]+ (NiL+) 4 330 CuO2N2C16H14+ (CuL+) 40 Ni(acacen) Cu(acacen) 97 NiNC2H+ 29 105 CuOC2H+ 6 111 NOC6H9+ 24 139 NiNOC4H3+ 32 144 CuNOC4H3+ 11 169 NiNOC6H9+ 93 174 CuNOC6H9+ 100 280 NiN2O2C12H18+ 100 285 CuN2O2C12H18+ 52 3.3. Квантово-химические расчеты. Расчеты методом B3LYP/CEP-31G были выполнены для оценки стартовых значений структурных параметров при построении теоретической функции sM(s), для оценки барьеров внутреннего вращения метильных групп в молекулах M(acacen). Кроме того, самостоятельный интерес представляло выяснение различий в строении комплексов Ni(salen) и Ni(acacen) в низко- и высокоспиновом электронных состояниях и определения основного электронного состояния комплексов никеля.3.4. Структурный анализ электронографических данных для комплексов Cu (II) и Ni (II) с основаниями Шиффа. 3.4.1. Особенности структурного анализа комплексов Ni(salen), Cu(salen). При построении теоретической функции sM(s) были сделаны следующие предположения: в паре присутствуют молекулы только одного сорта, МO2N2C16H14; молекула принадлежит к точечной группе С2; все атомы ароматических фрагментов, включая атомы заместителей, лежат в одной плоскости. В процессе МНК – анализа независимо варьировались 5 типов межъядерных расстояний: C12-C13, N-C, Cu-N, C-H и O-C, 6 валентных углов: C13C12N2, C12N2C7, N2C7C8, C7C8C14, C8C14C15, O4C6C8, 4 торсионных угла: φ(N2C12C13N3), φ(C7N2C12C13), φ(C8C7N2C12), φ(C14C8C7N2). Рис.5 Модель комплекса М(salen) В результате наложенных ограничений число варьируемых параметров составляло 15. Эти параметры вместе с пятнадцатью группами амплитуд для Ni(salen) и четырнадцатью для Cu(salen) варьировались в процессе МНК–анализа независимо. Таблица 4. Геометрические параметры молекул Ni(salen) и Cu(salen). Расстояния в Å, углы в град. Ni(salen) Cu(salen) РСАa B3LYP/CEP-31G ЭГ rh1 5.0.% РСАa B3LYP/CEP-31G ЭГ rh13.0% r(C12-C13) 1.511 1.544 1.538(3)b 1.503 1.554 1.543(3) r(C7-C8) 1.427 1.445 1.439(3) 1.432 1.450 1.431(3) r(C12-N2) 1.482 1.494 1.454(15) 1.483 1.490 1.469(8) r(N2-C7) 1.283 1.327 1.286(15) 1.283 1.324 1.308(8) r(C-Hcр) 1.047 1.098 1.132(8) – 1.098 1.131(5) r(C6-O4) 1.305 1.335 1.302(13) 1.325 1.336 1.321(10) r(M-N2) 1.858 1.883 1.889(22) 1.941 1.972 1.928(17) r(M-O4) 1.829 1.860 1.882(21) 1.906 1.920 1.921(15) C13C12N2 106.4 106.3 105.4(14)c 108.0 107.3 105.3(15) C7C8C14 119.9 119.5 120.2(10) 123.7 121.9 117.4(5) O4C6C8 123.4 123.4 124.8(10) 123.9 123.9 127.4(7) φ(N2C12C13N3) 36.3 39.9 38.3(51)d 41.32 43.0 44.9(21) φ(O4N2O5N3) 179.4 179.4 171.4(59) 176.0 163.0 176.0(97) цикл 525.5 525.5 524.8 524.5 523.9 521.0(25) (N) 359.9 359.9 360.0 359.9 1.554 355.9(24) a среднее значение расстояния в кристалле; b полная погрешность в величинах межъядерных расстояний, рассчитанная по формуле =(масш2+(2.5 МНК)2)1/2 , где масш =0,002r; c погрешность в величинах валентных углов, равная 2,5МНК; d погрешность в величинах торсионных углов, равная МНК. 3.4.2. Структурный анализ комплексов Ni(acacen), Cu(acacen). Анализ электронографических данных выполнен в предположении, что в паре присутствуют молекулы одного сорта. При составлении Z-матрицы для построения геометрической модели молекулы принято, что: молекула имеет ось симметрии С2 (рис. 1); метильные группы имеют локальную симметрию С3v; сумма валентных углов при атомах С6, С7 и С8 составляет 360. Для уменьшения корреляции в процессе МНК – анализа независимо варьируемыми были выбраны: 6 типов межъядерных расстояний C6-C8, Рис.6. Модель комплекса М(acacen) N-C, M-N, M-O, C-H, O-C, 9 валентных углов: N2MХ, O4MХ, C6O4M, C7N2M, C12N2M, H20C14C7, H26C16C6, H32C12C13, H32C12N2, 7 торсионных углов φ(O4MХN2), φ(C6O4MХ), φ(C7N2MХ), φ(C8C6C7O4), φ(C12N2MN3), φ(H20C14C7C8), φ(H26C16C6C8). Эти параметры вместе с одиннадцатью группами амплитуд для Ni(acacen) и тринадцатью для Cu(acacen) варьировались в процессе МНК–анализа независимо.Таблица 5. Геометрические параметры молекул Ni(acacen) и Cu(acacen). Расстояния в Å, углы в град. Ni(acacen) Cu(acacen) РСАa B3LYP/CEP-31G ЭГ, rh13.0% РСАa B3LYP/CEP-31G ЭГ, rh14.1% r(C12-C13) 1.457 1.541 1.544(12)b 1.549 1.552 1.545(19) r(C8-C6) 1.390 1.418 1.395(4) 1.387 1.422 1.403(4) r(C12-N2) 1.474 1.492 1.471(7) 1.432 1.489 1.458(8) r(N2-C7) 1.314 1.348 1.327(7) 1.293 1.346 1.317(8) r(C-Hcр) – 1.097 1.098(3) – 1.095 1.113(4) r(C6-O4) 1.293 1.320 1.291(5) 1.270 1.324 1.284(6) r(N2-М) 1.874 1.889 1.879(10) 1.968 1.963 1.947(18) r(O4-М) 1.857 1.869 1.862(10) 1.941 1.936 1.923(17) C13C12N2 111.0 107.5 107.3(7)c 110.1 108.5 109.7(15) C7C8C6 125.5 123.2 124.2(5) 123.0 124.9 125.2(7) O4C6C8 123.5 124.0 125.4(5) 127.8 124.8 126.0(10) φ(N2C12C13N3) 21.64 39.2 39.1(10)d 38.7 41.5 35.3(34) φ(O4N2O5N3) 178. 2 174.0 171.3(56) 175.8 163.4 179.7(70) цикл 532.9 526.5 526.7(12) 527.2 525.5 529.6(30) (N) 359.5 359.6 356.8(12) 359.9 359.7 359.2(22) a среднее значение расстояния в кристалле; b полная погрешность в величинах межъядерных расстояний, рассчитанная по формуле =(масш2+(2.5 МНК)2)1/2 , где масш =0,002r; c погрешность в величинах валентных углов, равная 2,5МНК; d погрешность в величинах торсионных углов, равная МНК. 3.5. Обсуждение результатов.3.5.1. Особенности геометрического строения. Геометрические параметры rh1-структуры молекул приведены в табл. 4, 5 вместе с параметрами молекул в кристалле и расчетными параметрами (B3LYP/CEP-31G). Комплексы никеля и меди M(salen) и M(acacen) имеют одинаковые особенности геометрического строения. Каждую из молекул можно представить как состоящую из нескольких взаимосвязанных структурных фрагментов. Она имеет пятичленный цикл MN2C2, находящийся в твист-конформации, при этом фрагмент NCH2-CH2N обладает этаноподобной структурой. Сумма внутренних углов в циклическом фрагменте составляет величину заметно меньше 540º, что характерно для плоского пятиугольника. В то же время сумма валентных углов при атоме азота близка к 360º, что соответствует плоской координации связей N2-C12, N2-C7 и N2-М. Связи N2-C12 и N2-C7 имеют разную длину, причем величина r(N2-C7) характерна для двойной связи N=C, а величина r(N2-C12) – для одинарной связи. Кроме того, молекулы имеют координационную полость MN2O2, стремящую приобрести плоское строение, независимо от природы центрального иона Ni2+(3d8) и Cu2+(3d9).3.5.2. Положение метильных групп и внутреннее вращение в M(acacen). В комплексах M(acacen) имеются два вида геометрически неэквивалентных групп СН3. Одну из них обозначим как CH3(CN), а вторую CH3(CO). Методом B3LYP/CEP-31G проведено сканирование поверхности потенциальной энергии комплекса Ni(acacen) в зависимости от торсионных углов (H20C14C7C8) и (H26C16C6C8) с учетом релаксации остальных геометрических параметров. Барьер внутреннего вращения группы CH3(CN) составил 4.0 ккал/моль, что существенно превышает барьер внутреннего вращения группы CH3(CO) (1.4 ккал/моль). Показано, что метильные группы обладают разной свободой внутреннего вращения, что объясняется их различным пространственным окружением. 3.5.3. Взаимосвязь электронного и геометрического строения комплексов Ni (II). Ион Ni2+(3d8) в комплексах Ni(salen) и Ni(acacen) может находиться в низкоспиновом или высокоспиновом состояниях. Как следует из результатов расчетов (B3LYP/6-31G*), электронное состояние очень сильно влияет на геометрическое строение молекулы. Причем длины всех связей в лиганде оказываются практически одинаковыми, в то время как строение координационного центра NiN2O2 резко различается. Так, в низкоспиновом состоянии, 1А, координационная полость имеет почти плоское строение. В случае высокоспинового состояния 3В структура координационной полости представляет собой искаженный тетраэдр с намного большими расстояниями r(Ni-O) и r(Ni-N), чем в предыдущем случае. Координационная полость становится в значительной степени неплоской – торсионный угол φ(ONON) с величины 171.9/172.3, характерной для низкоспинового состояния, уменьшился до 122.7/128.3 для Ni(salen) и Ni(acacen) соответственно. Описанное искажение геометрии соответствует эффективному увеличению объема центрального иона при его переходе из низкоспинового в высокоспиновое состояние. Нами выполнен NBO-анализ распределения электронной плотности. Энергетическая последовательность 3d-атомных орбиталей для низкоспинового состояния комплексов никеля соответствует представлению теории кристаллического поля. Максимальную энергию имеет 3dyz- атомная орбиталь, лепестки которой направлены к атомам кислорода и азота. Эта энергетически невыгодная орбиталь оказывается свободной. Большое различие между энергией орбиталей 3dx2-y2 и 3dyz приводит к тому, что низкоспиновое состояние оказывается предпочтительнее высокоспинового.По методу B3LYP/6-31G* для комплексов Ni(salen) и Ni(acacen) низкоспиновое состояние 1А по энергии оказывается ниже, чем высокоспиновое состояние 3В, на 9.08 ккал/моль и на 9.96 ккал/моль, соответственно. Отмеченное выше различие в геометрической конфигурации молекул Ni(salen) и Ni(acacen) в зависимости от их электронного состояния позволяет предположить, что результаты, полученные в электронографическом эксперименте, косвенно свидетельствуют в пользу низкоспинового состояния комплексов никеля, имеющих близкое к плоскому строение координационной полости. ^ Основные результаты и выводы Электронографическим методом исследовано геометрическое строение молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола, комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen). Масс-спектрометрическим методом установлено, что в условиях электронографического эксперимента пары всех изученных соединений состоят из мономерных молекул. Определен конформационный состав пара и структурные характеристики плоского конформера 4-фторанизола и плоских син- и анти-форм 3,4-дифторанизола электронографическим методом. В результате сканирования ППЭ молекулы 4-фторанизола определено, что барьер внутреннего вращения метильной группы (4.0 ккал/моль) в два раза больше барьера внутреннего вращения метокси-группы. С помощью NBO-анализа рассмотрены причины устойчивости плоских форм 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола. Сформулированы выводы, отражающие взаимосвязь между положением заместителя (F) в бензольном кольце и наиболее выгодной конформацией молекулы. Электронографическим методом определено геометрическое строение комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) в газовой фазе. Установлено, что в комплексах металлов Cu(II) и Ni(II) геометрические параметры органических лигандов – длины связей C-C, C-N, C-O и большинство валентных углов согласуются в пределах погрешности их определения. Координационные связи М-О и М-N в комплексах Cu (II) заметно длиннее, чем в комплексах Ni (II), хотя строение координационной полости МО2N2 в четырех комплексах близко к плоскому, независимо от разного числа 3d–электронов в центральных ионах Ni2+ (3d8) и Cu2+(3d9). Установлено, что геометрические параметры координационной полости МO2N2 комплексов в кристаллах (РСА) с наименее плотной упаковкой в пределах погрешности экспериментов совпадают с аналогичными параметрами свободных молекул (ЭГ). Показано, что эффект упаковк