(лат. Stibium), Sb, химический элемент Vгруппы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенка в природе известныдва стабильных изотопа 121Sb(57,25%) и 123Sb(42,75%).
Сурьма известна с глубокой древности. В странахВостока она употреблялась примерно за 3000 лет до н.э. для изготовлениясосудов. В Древнем Египте уже в 19в до н.э. порошок сурьмяного блеска (Sb2S3) под названием mestenили stemприменялся для чернения бровей. В Древней Греции онбыл известен как stimiиstibi, отсюда латинский stibium.около12-14 вв. н.э. появилось название antimonium.В 1789г А. Лувазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine(современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий antimon).Русская “сурьма” произошла от турецкого surme; имобозначался порошок свинцового блеска PbS,также служивший для чернения бровей (по другим данным, “сурьма» — от персидскогосурме – металл).
Первая известная нам книга, в которой подробно описанысвойства сурьмы и её соединений, — “Триумфальная колесница антимония”, издана в1604г. её автор вошел в историю химии под именем немецкого монаха-бенедиктинцаВасилия Валентина. Кто скрывается под этим псевдонимом, установить не удалось,но ещё в прошлом веке было доказано, что в списках монахов ордена бенедиктинцевбрат Василий Валентин никогда не числился. Есть, правда, сведения, будто бы в XVвеке вЭрфуртском монастыре жил монах по имени Василий, весьма сведущий в алхимии;кое-какие принадлежащие ему рукописи были найдены после его смерти в ящикевместе с порошком золота. Но отождествлять его с автором “Триумфальнойколесницы антимония”, видимо, нельзя. Вероятнее всего, как показал критическийанализ ряда книг Василия Валентина, они написаны разными лицами, причем неранее второй половины XVIвека.
2
Ещё средневековые металлурги и химикиподметили, что сурьма куется хуже, чем “классические” металлы, и поэтому вместес цинком, висмутом и мышьяком её выделили в особую группу — «полуметаллов”. Дляэтого имелись и другие “веские” основания: по алхимическим понятиям, каждыйметалл был связан с тем или иным небесным телом “Семь металлов создал свет почислу семи планет”- гласил один из важнейших постулатов алхимии. На каком-тоэтапе людям и впрямь были известны семь металлов и столько же небесных тел(Солнце, Луна и пять планет, не считая Земли). Не увидеть в этом глубочайшуюфилософскую закономерность могли только полные профаны и невежды. Стройнаяалхимическая теория гласила, что золото представляло на небесах Солнце, серебро– это типичная Луна, медь, несомненно, связана родственными узами с Венерой,железо явно тяготеет к Марсу, ртуть соответственно Меркурию, олово олицетворяетЮпитер, а свинец – Сатурн. Для других элементов в рядах металлов не оставалосьни одной вакансии.
Если для цинка и висмута такая дискриминация,вызванная дефицитом небесных тел, была явно несправедливой, то сурьма с еёсвоеобразными физическими и химическими свойствами и в самом деле не вправебыла сетовать на то, что оказалась в разряде “полуметаллов”
Судитесами. По внешнему виду кристаллическая, или серая, сурьма (это её основнаямодификация) – типичный металл серо-белого цвета с легким синеватым оттенком,который тем сильнее, чем больше примесей (известны также три аморфныемодификации: желтая, черная и так называемая взрывчатая). Но внешность, какизвестно, бывает обманчивой, и сурьма это подтверждает. В отличие отбольшинства металлов, она, во-первых, очень хрупка и легко истирается впорошок, а во-вторых, значительно хуже проводит электричество и тепло. Да и вхимических реакциях сурьма проявляет такую двойствен-
3
ность, что не позволяетоднозначно ответить на вопрос: металл она или не металл.
Словнов отместку металлам за то, что они неохотно принимают в свои ряды,расплавленная сурьма растворяет почти все металлы. Об этом знали ещё в старину,и не случайно во многих дошедших до нас алхимических книгах сурьму и еёсоединения изображали в виде волка с открытой пастью. В трактате немецкогоалхимика Михаила Мейера “Бегущая Атланта”, изданном в 1618г, был помещен,например, такой рисунок: на переднем плане волк пожирает лежащего на землецаря, а на заднем плане тот царь, целый и невредимый, подходит к берегу озера,где стоит лодка, которая должна доставить его во дворец на противоположномберегу. Символически этот рисунок изображал способ очистки золота (царь) отпримесей серебра и меди с помощью антимонита (волк) – природного сульфидасурьмы, а золото образовывало соединение с сурьмой, которое затем струёйвоздуха – сурьма улетучивалась в виде трех окиси, и получалось чистое золото.Этот способ существовал до XVIIIвека.
Содержаниесурьмы в земной коре 4*10-5 весового %. Мировые запасы сурьмы,оцениваемые в 6 млн. т, сосредоточены главным образом в Китае (52% мировыхзапасов). Наиболее распространенный минерал – сурьмяный блеск, или стибин(антимонит) Sb2S3, свинцово-серого цвета с металлическим блеском,который кристаллизуется в ромбической системе с плотностью 4,52-4,62г/см3и твердостью 2. В главной массе сурьмяный блеск образуется в гидротермальныхместорождениях, где его скопления создают залежи сурьмяной руды в форме жил ипластообразных тел. В верхних частях рудных тел, близ поверхности земли,сурьмяный блеск подвергается окислению, образуя ряд минералов, а именно:сенармонтит и валентит Sb2O3; сервантит Sb2O4; стибиоканит Sb2O4 H2O; кермизит 3Sb2S3 Sb2O. Помимо собственных сурьмяных руд имеются также руды,в которых сурьма находится в виде комплексных соединений с медью, свинцом
4
ртутьюи цинком (блеклые руды).
Значительныеместорождения сурьмяных минералов расположены в Китае, Чехии, Словакии,Боливии, Мексике, Японии, США, в ряде африканских стран. В дореволюционнойРоссии сурьму совсем не добывали, да и месторождения её были не известны (вначале XXвека Россия ежегодно ввозила из-за границы почти потысяче тонн сурьмы). Правда, ещё в 1914г, как писал в своих воспоминанияхвидный советский геолог академик Д.И.Щербаков, признаки сурьмяных руд он обнаружилв Кадамджайском гребне (Киргизия). Но тогда было не до сурьмы. Геологическиепоиски, продолженные ученым спустя почти два десятилетка, увенчались успехом, иуже в 1934г из кадамджайских руд начали получать трехсернистую сурьму, а ещёчерез год на опытном заводе была выплавлена первая отечественная металлическаясурьма. Уже к 1936 году полностью отпала необходимость в покупке её за рубежом.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА.
Длясурьмы известна одна кристаллическая форма и несколько аморфных (так называемыежелтая, черная и взрывчатая сурьма). При обычных условиях устойчива лишькристаллическая сурьма; она серебристо-белого цвета с синеватым оттенком.Чистый металл при медленном охлаждение под слоем шлака образует на поверхностиигольчатые кристаллы, напоминающую форму звезд. Структура кристалловромбоэдрическая, а=4,5064 А, а=57,10.
Плотностькристаллической сурьмы 6,69, жидкой 6,55г/см3.Температура плавления 630,50С, температура кипения 1635-16450С,теплота плавления 9,5ккал/г-атом, теплота испарения 49,6ккал/г-атом.Удельная теплоемкость (кал/г град):0,04987(200); 0,0537(3500);0,0656(650-9500). Тепло проводимость (кал/ем.сек.град):
5
0,045,(00);0,038(2000); 0,043(4000); 0,062(6500). Сурьмахрупка, легко истирается в порошок; вязкость (пуаз); 0,015(630,50);0,082(11000). Твердость по Бринеллю для литой сурьмы 32,5-34кг/мм2,для сурьмы высокой чистоты (после зонной плавки) 26кг/мм2.Модуль упругости 7600кг/мм2, предел прочности 8,6кг/мм2,сжимаемости 2,43 10-6см2/кг.
Желтаясурьма получается при пропускании кислорода или воздуха в сжиженный при-900сурьмянистый водород; уже при –500она переходит в обыкновенную(кристаллическую) сурьму.
Чернаясурьма образуется при быстром охлаждении паров сурьмы, примерно при 4000переходит в обыкновенную сурьму. Плотность черной сурьмы 5,3. Взрывчатая сурьма– серебристый блестящий металл с плотностью 5,64-5,97, образуется приэлектрическом получении сурьмы из соляно кислого раствора хлорнистой сурьмы(17-53% SbCl2в соляной кислоте d1,12), при плотности тока в пределах от 0,043 до 0,2 а/дм2.Полученная при этом сурьма переходит в обыкновенную с взрывом, вызываемымтрением, царапаньем или прикосновением нагретого металла; взрыв обусловленэкзотермическим процессом перехода одной формы в другую.
Навоздухе при обычных условиях сурьма (Sb) неизменяется, нерастворима она ни в воде, ни в органических растворителях, но сомногими металлами она легко даёт сплавы. В ряду напряжений сурьма располагаетсямежду водородом и медью. Водорода из кислот она, сурьма, не вытесняет и вразбавленных HClи H2SO4не растворяется. Однако крепкая серная кислота при нагревании переводит сурьмув сульфаты Э2(SO4)3. Крепкая азотная кислота окисляет сурьму до кислот H3ЭО4. Растворы щелочей сами по себе насурьму не действуют, но в присутствии кислорода медленно её разрушают.
Принагревании на воздухе сурьма сгорает с образованием окислов, легко соединяетсяона также с га-
6
лоидамии серой. Образует сурьма определённые соединения с металлами – антимониды,например: Mg3Sb2. Действием на это соединение разбавленных кислотполучается сурьмянистый (“стибин”)водород общей формулыЭН2. Реакция идет по уравнению:
Mg3Sb2+6HCl=3MgCl+2SbH3
Таккак соединения эти весьма неустойчивы, больший или меньший их распад наэлементы имеет место уже в момент образования и по этому практически они всегдавыделяются в смеси со значительным количеством свободного водорода.
Стибин представляет собой бесцветный, очень ядовитыйгаз, с запахом похожим на сероводородный. Отравление им может иметь место, вчастности, при всех случаях получения больших количеств водородавзаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержатпримесь сурьмы (что бывает очень часто) и работа ведется без соблюдениядостаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первыепризнаки отравления (озноб, рвота и т. д) появляются обычно лишь спустянесколько часов после вдыхания SbH3. Основнымсредством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего.Растворимость стибина (SbH3)в воде сравнительно не велика (приблизительно 1:5 пообъёму). Он является очень сильным восстановителем. Будучи подожжен на воздухе SbH3сгорает с образованием воды и окиси (Sb2O3).
Окисьсурьмы (Sb2O3) представляет собой твердое вещество белого цвета,почти нерастворима в воде. Химические свойства, отвечающим общей формулойгидратов Э(ОН)3 по подгруппе мышьяка, в которую входит сурьма,изменяется весьма закономерно. Все они амфотерны, но если у мышьяка (As(OH)3и висмута (Bi(OH)3) сильно преобладает кислотный характер, то у сурьмы (Sb(OH)3)основной.
7
НагреваниемSb2O3 (илиSb2O5) на воздухе может быть получен белый, почти не растворимый в водепорошок состава SbO4. При сильном накаливании этот довольно характерныйдля сурьмы окисел отщепляет кислород и переходит в Sb2H3. С плавлением его со щелочами могут быть полученысоли типа M2Sb2O3. Как сам окисел Sb2O4,так и производные от него соли содержат, вероятно, всвоём составе одновременно трёх и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO3и (SbO[SbO4]).Наличие в молекуле одновременно атомов трёх и пятивалентной сурьмы былонепосредственно результатами рентгеновского анализа кристаллов.
Гидратокиси сурьмы (иначе сурьмянистая кислота) представляет собой белые, почтинерастворимые хлопьевидные осадки, легко переходящие с отщеплением воды всоответствующие окиси. Для этого элемента характерны продукты частичногообезвоживания гидрата SbO(OH). Отвечающий ему радикал – SbO(антимонил) часто входит как таковой в состав солей и играет в нихроль одновалентного металла.
Раствореннаячасть гидрата окиси сурьмы способна диссоциировать одновременно по суммарнымсхемам:
Э’’’+3OH’ÛЭ(OH)3ÛH3ЭО3Û3Н+3О3’’’
Придобавлении к раствору кислоты равновесие смещается влево, и образуются соли скатионом Э’’’, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправои получается сурьмянисто кислые (антимониты) соли с анионом ЭО3’’’.Кислотная диссоциация может протекать также и с отщеплением молекул воды потипу Н3ЭО3ÛН+ЭО2+Н2О,причем получаются соли метасурьмянистой кислоты (HSbO2), но она является очень слабой.
Таккак основные свойства гидроокисей Э(ОН)3 сурьмы усиливаются, в то жевремя возникает устойчивость сурьмянисто кислой соли с катионом Э’’’. В частности, производные кислородных кислот для Sb’’’известны как единичные их представители, а именно раст-
8
ворениемSb (или Sb2O3) в горячей концентрированной серной кислоте может быть получен нормальныйсульфат сурьмы – Sb2(SO4)3. С небольшим количеством воды соль эта даеткристаллогидрат, при дальнейшем же разбавлении раствора образуется спервасульфат антимонила [(SbO2)SO4], азатем наступает дальнейший гидролиз. Весьма характерна для сурьмы смешаннаявиннокислая соль антимонила и калия состава К(SbO)C4H4O6 H2O. Соль эта (“рвотныйкамень”)легко образуется при кипячении Sb2O3 c раствором кислого виннокислого калия (KHC4H4O6)и представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде. Она находит применение в медицине и в красильномпроизводстве.
Параллельнос ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокиси сурьмыослабляются также и восстановительные свойства, т.к. уменьшатся тенденцияэлементов к переходу в соединения их высшей валентности. Вообще то сурьмянистаякислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочнойсреде идет довольно легко.
Высшийокисел Sbсурьмянистый ангидрид (Sb2O3) при непосредственном взаимодействии элементов скислородом не образуется, но он может быть получен осторожным нагреваниемгидратов, образующихся при окислении сурьмы крепкой азотной кислотой. Сурьмяныйангидрид представляет собой желтоватый порошок, очень мало растворимый в воде.
Солисурьмяной кислоты (сурьмяно-кислые или антимонаты) производятся обычно изгексагидроксисурьмяной кислоты – H[Sb(OH)6], отвечающей дополнительно гидратированной метаформе HsbO3 3H2O. Подобно фосфатамсурьмяно-кислые соли, как правило, бесцветны и трудно растворимы в воде.Сурьмяный ангидрит может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 2750из солей
9
сурьмянойкислоты (К1=4 10-5) производные К и Pbнаходят применение в керамической промышленности. Образованием труднорастворимого Na[Sb(OH)4]пользуется в аналитической химиидля открытия натрия. Результаты рентгеновского анализа кристаллов этой солипоказывают, что ион [Sb(OH6)]имеет форму октаэдра с атомом Sbв центре [d(SbO)=1.97A]. Отвечающие окислам сернистые соединения сурьмы могутбыть получены как непосредственным взаимодействием Sbс серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворе.Полученное сухим путем (а также природное) Sb2S2представляет собой серо-черное кристаллическоевещество. Из растворов Sb2S2и Sb2S5выделяется в виде оранжево-красных порошков. Сульфидысурьмы не растворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременноокислителями). В химическом отношении сульфиды Sb проявляютбольшое сходство с окислами сурьмы. Подобно тому, как окислы Sbпри взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н2ЭО3или Н2ЭО4, сульфиды их образуют с растворимымисернистыми металлами соли соответствующих тио кислот (т.е. кислот, в которыхкислород замещен на серу), например по реакциям:
3(NH4)2S+Sb2S3=2(NH4)3SbS3 и 3(NH4)S+SbS5=2(NH4)3SbS4
Солитиосурьмяностой (H2SbS3)и тиосурьмовой (H3SbS4)кислот устойчивы и в свободном состоянии и врастворе. Окрашены они, как правило, в желтый или красный цвет. Производные Na, K и NH4в воде растворимы хорошо, большинство остальных –трудно. В противоположность своим солям свободные тиокислоты неустойчивы илегко разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например по схемам:
2H3SbS3=Sb2S3¯+3H2S и 2H3SbS4=Sb2S5¯+3H2S, Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ейсульфид выпадает в осадок образование и распад тиопроизводных рассматриваемыхэлементов имеют боль-
10
шое значение для качественного химическогоанализа.
Галоидные соединениясурьмы легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Дляхарактеристики сравнительной энергичности протекания реакции сопоставим теплотыобразования солей трёхвалентной сурьмы.
Соль SbF3 SbCl3 SbBr3 SbJ3
Теплотаобразования (ккал/моль) 217 91 59 23
ГалогенидыЭГ3 имеют пространственную структуру треугольной пирамиды с атомом Эв вершине, а из представителей типа ЭГ5 получены лишь SbF5и SbCl5.Практически приходится иметь дело с SbCl3, который представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые вводе, но при взаимодействии с ней подвергаются сильному гидролизу. С хлоридаминекоторых одновалентных металлов галогениды сурьмы способны образовыватькомплексные соединения типов M[SbCl4],M2[SbCl5]и M2(SbCl6]. Получение SbCl3(tплав.730,tкип.2230) удобно вести растворением мелкорастертой Sb2S3в горячей концентрированной HCl. Взаимодействие SbCl3с концентрированной серной кислотой гладко идёт поуравнению:
2SbCl3+3H2SO4=Sb2(SO4)3+6HCl
Пятихлористаясурьма может быть получена непосредственным взаимодействием SbCl3с хлором:
SbCl3+Cl2=SbCl5+16ккал.
Онапредставляет с собой бесцветную жидкость (tплав40, tкип 1400с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся безразложения. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты пятихлористая сурьма легкоразлагается водой по схеме:
SbCl5+4H2O=H3SbO4+5HCl.
Реакцияэта (во избежания восстановления сурьмы проводимая водой, насыщенной хлором)является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. В качестве легкоотдающего хлор вещества SbCl5находит применение
11
приорганических синтезах. При смешении бесцветных SbCl3и SbCl5образуется темно-коричневая жидкость, в которой,по-видимому, имеет место равновесие:
SbCl3+SbCl5ÛSbCl4.
Всвободном состоянии хлорид четырёхвалентной сурьмы неполучен, однако придобавлении к содержащей его жидкости RbClили CsClвыделяются темно-фиолетовые кристаллы отвечающих ему комплексных солейтипа M2(SbCl6). Получен также комплекс состава Rb2(SbBr6), производящийся от неизвестной в свободном состоянии SbBr4. В растворе соли эти весьма неустойчивы и легкораспадаются на соответствующие производные трёх и пятивалентной сурьмы.
Фторидысурьмы бесцветны. SbF3– при обычных условиях твёрдое вещество, температураплавления которого 2920С, а температура кипения 3190С. А SbF5при обычных условиях жидкость, которая плавится при +70и кипит при +1500.
Бромидыи иодиды Sbпредставляютсобой кристаллические вещества. SbBr3 – бесцветное вещество с температурой плавления 970Си кипения 2800С, а SbJ3веществокрасного цвета, кипит при температуре 1670С и плавится при 400С.Для SbJ3кроме приведённой известна и менее устойчивая жёлтаямодификация. Подобно фторидам и хлоридам рассматриваемые соединения способныобразовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов,например M(SbJ4). Водой бромиды и ийониды сурьмы разлагаютсяаналогично хлоридам. Бромиды (SbBr5)и иониды(SbJ5) в свободном состоянии не получены. В видекомплексных солей типа M(SbBr6)(и отвечающей им свободной кислоты состава HSbBr6 3H2O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для всехрассматриваемых выше галогенидов сурьмы характерна склонность к реакциямприсоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам.Например, известны продукты состава
12
SbCl5 NOCl; SbCl5 POCl3; SbCl5 2JClи т.д. Некоторые из этихпродуктов присоединения весьма устойчивы. Например, соединения состава SbCl5 6NH3может быть даже возогнана без разложения. Как былоустановлено Б.Н. Меншуткиным (1909г), SbCl3и SbBr3легко образуют продукты присоединения с бензолом идругими ароматическими углеводородами.
Длясурьмы известны соответствующие солям антимонита тиосоединения:красно-коричневый хлористый тиоантимонин. Это очень устойчивое по отношению кводе вещество, может быть получена действием газообразного сероводорода нагалогенид сурьмы, например по реакции:
SbCl3+H2S=SbSCl+2HCl.
Сероводородв этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействииSbCl5и H2Sполучаетсябесцветный тиохлорид SbSCl3. Образование нитридов для сурьмы не характерно.Соединения этого типа образуются, по-видимому, при взаимодействии галогенидовсурьмы с раствором KNH2в жидком аммиаке, но являютсявесьма неустойчивыми.
13ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СУРЬМЫ
В зависимости отхарактера руды (сульфидная или окисленная) и от содержания в ней сурьмы ведутлибо непосредственную металлургическую переработку руды, либо ей предшествуетобогащение. Сульфидные, а также комплексные руды обогащают флотацией, асульфидно – окислённые – комбинированными методами. Содержание сурьмы вофлотационных концентратах колеблется от 20 до 60%. Бедные сульфидно –окислённые руды и руды, содержащие золото, подвергают дистилляционному способус улавливанием Sb2O3. К пирометаллургическим методам получения сурьмыотносятся: осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах.Осадительная плавка, сырьём для которой служит сульфидный концентрат, основанана вытеснение сурьмы из её сульфида железом:
Sb2S3+3FeÛ2Sb+3FeS.
Железо вводится в шахту ввиде чугунной или стальной стружки. Для создания восстановительной атмосферыпредотвращающей потери сурьмы в виде летучей трёхокиси, в шихту добавляютдревесный уголь, каменноугольную мелочь или коксик. Для ошлакования постойпороды в шихту вводят флюсы сульфат натрия или соду. Осадительную плавку ведутв отражательных печах. В последние годы начали применять короткие вращающиесябарабанные печи. Во время расплавления шихты в печи поддерживают 1300-14000С.при осадительной плавке образуется черновая сурьма, штейн, шлак и газы.Черновая сурьма содержит 3-5% железа и примеси мышьяка, свинца, меди, золота исеребра, содержащиеся в исходном сырье, т.е., в сульфидном концентрате.Извлечение сурьмы в черновой металл составляет 77-92%, в зависимости отсодержания её в исходном сырье.
Восстановительнаяплавка сурьмы основана на вос-
14
становленииеё окислов до металла твёрдым углеродом и ошлаковании пустой породы. Плавкуведут в отражательных печах или в коротких барабанных печах при 800-10000С.шихта для плавки состоит из окисегенной руды, древесного угля либо каменноугольнойпыли и флюсов (сода, поташ). В результате восстановительной плавки получаетсячерновая сурьма более чистая, чем при осадительной плавке (более 99%Sb), извлечение металла 80-90%.
Прямаяплавка в шахтных печах применяется для выплавки металла из бедного окислённогоили сульфидного крупнокускового сырья. Плавка ведётся в шахтных печах;максимальная температура в области, расположенной несколько выше фурм,1300-15000С, достигается горением кокса – составной части шихты.Флюсом служит известняк, пиритные огарки или железная руда. Металл получаетсякак за счет восстановления коксом Sb2O3, так и в результате взаимодействия не окислившегоантимонита со Sb2O3при постоянном удалении SO2из расплава печными газами:
Sb2S3+2Sb2O3Û6Sb+3SO2.
Продуктыплавки (черновой металл и шлак) стекают в нижнюю часть печи – горн – ивыпускаются из него в отстойник.
Гидрометаллургический способ получения сурьмы находитвсё больше применение. Он состоит из двух стадий: обработка сырья с переводом враствор соединоний сурьмы и выделение сурьмы из растворов. В промышленностиприменяют обработку всех видов сырья растворами едкого и сернистого натрия. Приэтом сульфид и окись сурьмы переходит в раствор в виде сульфасолей и солей сурьмяныхкислот. Из этого раствора сурьму выделяют электролизом. Черновая сурьмасодержит от 1,3% до 15% примесей (железо, мышьяк, сера и др.). Для получениячистой сурьмы применяют рафинирование методами пирометаллургии (огневое рафи-
15
нирование)или электролитическое. Огневое рафинирование сурьмы наиболее широко применяетсяв промышленности. При добавлении к расплавленной черновой сурьме стибнита (Sb2S3крудум) примеси железа и меди образуют сернистыесоединения и переходят в штейн. Мышьяк удаляют в виде арсената натрия приплавке в окислительной атмосфере (продувка воздухом) содой или поташом; приэтом удаляется и сера. Рафинирование ведут в отражательных печах. При наличиеблагородных металлов применяют анодное электролитическое рафинирование,позволяющее сконцентрировать благородные металлы в шламе. Электролитом являетсясернокислый раствор SbF3. Катодами служат медные листы. Катодная сурьмавыделяется в виде плотного светло-серого кристаллического осадка и затемподвергается переплавке. Содержание сурьмы в катодном металле 99,3%. Дляполучения сурьмы особой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере аргона.
Рафинированнаясурьма содержит уже не более 0,5-0,8% чужих атомов, но и такой металлудовлетворяет не всех потребителей: для полупроводниковой промышленности,например, требуется сурьма 99,999% чистоты. Чтобы получить её, применяюткристаллофизический метод очистки – зонную плавку. Длинный цилиндрическийслиток сурьмы укладывают в графитовый контейнер (в виде корытца) и помещают вкварцевую трубку, вокруг которой расположен кольцевой электрическийнагреватель. В процессе плавки нагреватель перемещается относительно слитка,расплавляя поочередно всё новые и новые порции металла. Когда “покинутая”нагревателем порция сурьмы застывает, все содержащиеся в ней примесиперебираются в следующую зону, где металл находится в жидком виде. Этопроисходит в силу физического закона, по которому при кристаллизации веществапримеси “не имеют права”застывать вместе с ним, а должны оставаться в жидкой
16
фазе. (За примерами ходитьдалеко не надо: ледяной панцирь, покрывающий зимой северные моря, не содержитсолей, хотя в морской воде их довольно много). Постепенно перемещаясь вместе сзоной расплавленного металла, все примеси, в конце концов, оказываются на краюслитка. Эту часть его отрезают, а всю остальную сурьму – теперь уже сверхчистую– сдают на склад готовой продукции. В прочем иногда, в особо ответственныхслучаях, зонную плавку повторяют несколько раз. Для соблюдения химическойстерильности процесс ведут в атмосфере инертного газа (аргона), не желающеговступить ни в какие реакции.
Подвергнутыймногостадийной очистке металл способен удовлетворить самого взыскательногопотребителя. Неслучайно на Всемирной выставке в Брюсселе, проходившей в 1958г,сверхчистая сурьма Кадамджайского комбината была признана лучшей в мире иутверждена в качестве мирового эталона.
Именнотакую сурьму используют как легирующую добавку (всего-навсего 0,000001%!) кодному из важнейших полупроводниковых материалов – германию, что заметноулучшает его качество. Но если в ней на тысячу атомов окажется хотя бы одинатом меди, то добавка вместо пользы принесёт только вред. Вот почему, преждечем попасть на заводы, изготовляющие полупроводниковые приборы, сурьма ипроходит тот длинный путь, о котором было рассказано выше. Кстати, некоторые еёсоединения (в частности, с галлием и индием) – сами отличныеполупроводники. Многие полупроводниковые материалы, содержащие сурьму, былиполучены в условиях невесомости на борту советской орбитальной научной станции “Салют-6”и американской станции “Скайлэб”.
17
ПРИМЕНЕНИЕ СУРЬМЫ.
Сурьманаходит широкое применение в технике в виде сплавов и соединений – ихнасчитывается около двухсот. Ещё в трудах крупнейшего металлурга средневековьяГеорга Агриколы, жившего в XVIвеке, мы находим такиестроки: “Если путем сплавления определенная порция сурьмыприбавляется к олову, получается типографский сплав, из которого изготовляетсяшрифт, применяемый теми, кто получает книги”. Исегодня сплав свинца с сурьмой и оловом (гарт), где сурьмы от 5 до 30%,непременный атрибут любой типографии. Расплавленная сурьма, в отличие от другихметаллов (кроме висмута и галлия), при затвердевании увеличивает свой объем.Поэтому при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму, застывая влитейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет и,следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение буквы, — цифрыили какого иного знака, который затем, при печати, должен быть перенесён набумагу. Помимо этого, сурьма придаёт типографскому сплаву твёрдость иизносостойкость, – весьма важные свойства, если учесть, что каждая литеравыполняет свои функции десятки тысяч раз. На склонности остывающей сурьмы к “полноте”основано использование её сплавов для художественного литья, где необходимосохранять тончайшие детали оригинала.
Твёрдыеи коррозионностойкие сплавы свинца с сурьмой (сурьмы от5 до 15%) применяют вхимическом машиностроении (для облицовки ванн и другой кислотоупорнойаппаратуры), а также для изготовления труб, по которым транспортируютсякислоты, щёлочи и другие агрессивные жидкости. Из них же делают оболочки,окутывающие различные кабели (электрические, телеграфные, телефонные), решёткисвинцовых аккумуляторов, сердечники пуль, дробь, шрапнель.
Широкоприменяют подшипниковые сплавы (баб-
18
биты),в состав которых входят олово, медь и сурьма (сурьмы от 4 до 15%). Первый сплавтакого типа был создан ещё в 1839г американским инженером И.Баббитом. Несмотряна “солидный возраст”, этиматериалы до сих пор в большом почёте у конструкторов. Особая структура –наличие твёрдых частиц в мягкой пластичной основе — обусловливает высокиеантифрикционные свойства баббитов: малый коэффициент трения в подшипниках,залитых этими сплавами, хорошую прирабатываемость, большое сопротивлениеистиранию. Неплохой антифрикционный материал – чугун, легированный сурьмой(0,5%).
Большоеприменение в производстве полупроводниковых приборов находят сурьму высокойчистоты и антимониды. Чистую сурьму (общая сумма примесей 1 10-4вес%) применяют как донорскую добавку при производстве полупроводников изгермания, а также она служит исходным материалом для применения антимонидов (AlSb, CaSb, InSb).
Антимонид индия применяют для построения датчиковХолла, для преобразования неэлектрических величин в электрические, всчетно-решающих устройствах, в качестве фильтра и регистратора инфракрасногоизлучения. На основе AlSbи CaSbсозданы высокочастотные диоды и триоды. Благодаря большой ширине запрещеннойзоны AlSbприменяют для построения солнечных батарей.Искусственно-радиактивный изотоп Sb124используют в источниках V — излучения и источниках нейтронов.
В последние годы сурьма стала оказывать кое-какие “услуги”…криминалистике.Дело в том, что летящая пуля оставляет за собой вихревой поток, в которомимеются микро количества ряда элементов – свинца, сурьмы, бария, меди. Оседаяна землю, пол или другую поверхность, они оставляют на ней невидимый след.Невидимый? Оказывается, современная наука позволяет увидеть этот след, а значит,и узнать и направление пули. На обследуе-
19
муюповерхность накладывают полоски влажной фильтровальной бумаги, затем ихпомещают в ядерный реактор и подвергают бомбардировка нейтронами. Вследствие “обстрела”некоторые атомы, прихваченные бумагой (в том числе атомы сурьмы), превращаютсяв радиоактивные изотопы, а степень их активности позволяет судить о содержанииэтих элементов в пробах и таким образом определить траекторию и длину полётапули, характеристику самой пули, оружия и боеприпасов.
Разнообразна“деятельность”исоединений сурьмы. В различных областях промышленности применяют трёхокисьсурьмы, сульфиды и хлориды. Так трёхокись сурьмы (Sb2O3)применяется главным образом как пигмент для красок,глушитель для эмали, протрава в текстильной промышленности, в производственевозгораемых тканей и красок, её используют также для изготовления оптического(просветлённого) стекла.
Сурьмапятиокись (Sb2O5) находит широкое применение в изготовление лечебныхпрепаратов, в производстве стекла, керамики, красок, в текстильной и резиновойпромышленности, в качестве составной части люминесцентных ламп дневного света.
Сурьматреххлористая (SbCl3) применяется для воронения стали, чернения цинка, вмедицине, в качестве протравы в текстильном производстве и как реактив ваналитической химии.
Сурьматрехфтористая(SbF3) применяется в составе электролита приэлектролитическом рафинировании сурьмы, а также в текстильной промышленности ипри производстве тефлона.
Сульфидысурьмы – соединения сурьмы с серой (Sb2S3иSb2S5) –служат основным сырьём для получения металлической сурьмы из её соединений. Еёприменяют также в пиротехнике, производстве спичек, а пятисернистая сурьмаприменяется в резиновой промышленности для производства каучука.
Сурьмянистыйводород (стибин) SbH3– применяется
20
в качестве фумиганта для борьбыс насекомыми – вредителями сельскохозяйственных растений.
И,наконец, сурьмяный электрод – стержень из металлической сурьмы, покрытой тонкимслоем малорастворимой окиси (Sb(Sb2O3)применяют для измерениярн и главным образом припотенциометрических титрованиях.
В1974г, в СССР было зарегистрировано открытие, в основе которого лежат сложныебиохимические процессы, совершаемые… бактериями. Многолетнее изучение сурьмяныхместорождений показало, что сурьма в них постепенно окисляется, хотя приобычных условиях такой процесс не протекает: для этого нужны высокиетемпературы – более 3000С. Какие же причины заставляют сурьмунарушать химические законы? Микроскопическое исследование образцов окислённойруды показало, что они густо “заселены”неизвестными микроорганизмами, которые и были виновниками окислительных “событий”на рудниках. Но, окислив сурьму, бактерии не успокаивались на достигнутом:энергию окисления они тут же “пускали в ход”для осуществления хемосинтеза, т.е. для превращения углекислоты в органическиевещества.
Явление хемосинтезавпервые обнаружено и описано ещё в 1887г русским ученым С.Н. Виноградским.Однако до сих пор науке были известны всего четыре элемента, при бактериальномокислении которых выделяется, энергия для хемосинтеза: азот, сера, железо иводород. Теперь к ним прибавилась сурьма.