Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, Н.Е. Демидова, И.С.
Белорунова, О.Н. Горшков, М.В. Степихова, А.М. Шаронов, Нижегородский государственный
университет им. Н.И. Лобачевского
Показана
возможность простой технологии формирования соединения форстерита с примесными
ионами Cr4+ в структурах на основе Si, представляющих интерес в связи с
характерной люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне. Форстерит формировался
пропиткой слоев пористого кремния (ПК) на n+-и p+-Si подложках с последующим
отжигом на воздухе. Отчетливый фотолюминесцентный отклик при 1:15 _m получен
при комнатной температуре в слоях ПК с магнием и хромом, для которых оптимальная
температура отжига близка к 700 C. Для ПК на p+-кремнии выявлена широкая линия
фотолюминесценции около 1.2 _m, которая не зависит от температуры отжига и
содержания магния и хрома. Эта линия, вероятно, обусловлена дислокациями
кремния. Обсуждаются исследования ЭПР и электрофизических свойств структур. В
слоях чистого ПК и ПК, легированного хромом, на n+-Si подложках наблюдались
признаки дискретного туннелирования электронов.
Известно,
что для кристаллического силиката магния (форстерита) с примесью четырехвалентного
хрома Mg2SiO4 :Cr удалось практически реализовать рекордно высокую квантовую
эффективность (38%) фотолюминесценции (ФЛ) в районе наиболее высокой
прозрачности систем кварцевой волоконной оптики около 1:3 _m [1]. В настоящей
работе предпринята попытка систеза и исследования такой фазы в тонких слоях
пористого кремния (ПК). Это представляется интересным в плане разработки
совместимых с кремниевой микроэлектроникой технологий создания
высокоэффективных электронолюминесцетных источников света. Своеобразие такой
многофазной структуры состоит в фотонном и электронном взаимодействии
нанокристаллов кремния и включений диэлектрической фазы, активированной
переходными элементами. Подобные структуры интересны также и для изучения
дискретного туннелирования сквозь атомы переходных элеменов [2].
Для
синтеза оксидов с замещающим кремний четырехвалентным хромом ПК привлекателен
простой технологией пропитки пор водными растворами солей с последующим
окислительным отжигом. Наноразменая топология ПК способствует резкому ускорению
формирования оквидов при температурах, много меньших температуры роста
монокристаллов форстерита.
Настоящая
работа посвящена исследованию ФЛ, ЭПР, поперечного транспорта в слоях ПК с
разным содержанием хрома и магния, выращенных на сильно легированных мелкими
примесями (до уровня _ 1019 cm-3) монокристаллах кремния n- и p-типа, с целью
проследить влияние примесей III и V групп на уровень Ферми в ПК и его свойства.
Последнее трудно сделать при обычном выращивании кристаллов Mg2SiO :Cr. Высокая
проводимость кремниевой подложки почти устраняла ее вклад в ЭПР ПК и ВАХ
диодных структур с прослойкой ПК.
Слои
ПК выращивались по обычной технологии анодного растворения на поверхности
пластин монокристаллического кремния с ориентацией (110) в 50% растворе
плавиковой кислоты в этиловом спирте в течение 10 min при плотности тока
10mA/cm2. На кремнии n-типа КЭС 0.01 вырастал слой толщиной 2:7 _m, на кремнии
p-типа
КДБ 0.005 – слой толщиной около 1 _m. ПК насыщался хромов или хромом и магнием
путем пропитки водными растворами MgCl2 и CrO3 с последующими сушкой и
окислительным отжигом в печи на воздухе при температурах 700 и 1000
C в течение 10 min. В случае совместного легирования ПК магнием и хромом эти
примеси брались в атомном соотношении 200 : 1, приблизительно как в лазерных
кристаллах Mg2SiO4 : Cr [1]. При легировании только хромом пропитка происходила
в 10% водном растворе CrO3. Предварительно мы убедились, что отжиг сухой соли
MgCl2 при 700
C на воздухе приводит к превращению ее в MgO (по изменению сверхтонкой
структуры ЭПР неизбежных в соединениях магния следов марганца). С превращением
шестивалентного хрома в CrO3 в более низковалентное состояние не было проблем,
поскольку такой процесс происходит с потерей кислорода при нагреве этого оксида
свыше 200C.
ФЛ
измерялась при комнатной температуре на Фурье спектрометре BOEM DAS с
германиевым детектором, охлажденным жидким азотом. Оптическая накачка
проводилась аргоновым лазером с длиной волны 514.5 nm и мощностью излучения
250mW. Спектры ЭПР измерялись на 3 cm спектрометре 293 и 77K. Поперечный
транспорт тока изучался при комнатной температуре по статическим ВАХ диодных
структур с прослойкой ПК и металлическими индиевыми контактами к кремниевой
подложке и ПК (как в [3]).
Ожидания
относительно формирования в ПК форстеритной фазы с примесью четырехвалентного х
оправдались, по крайней мере на кремнии и исходной примесью сурьмы. Из рис. 1,
a видно, что для образцов ПК на КЭС с введением Mg и Cr (кривые 1 и 2)
появились
пики ФЛ с максимумом 8700 cm-1 (1:15 _m), близким к максимуму 1:17 _m ФЛ Mg2 SiO4
:Cr. При этом образец, после отжига при 700C (кривая 3) имеет в 2 раза более
интенсивную и более широкую асимметричную полосу ФЛ с приподнятым
длинноволновым крылом по сравнению с образцом, отожженным при 1000 C (кривая
1). Заметной ФЛ для образцов ПК на КЭС без этих присадок или только с хромом (кривые
2, 4) не обнаружено, что означает отсутствие признаков замещения кремния хромом
в SiO2 при 700 C. Оказалось, что у образцов ПК на дырочном кремнии КДБ 0.005
имеет место широкополосная ФЛ с максимумом 8400 cm-1 (1.2 _m) почти независимо
от присутствия магния и хрома или от температуры отжига (рис. 1, b).
По-видимому, как и в дислокационном кремнии с бором [4], это свечение имеет
дислокационную природу.
В
отожженным при 700 C образцах ПК на КЭС 0.01 наблюдался известный анизотропный
спектр ЭПР от Pb-центров при комнатной температуре и 77K (рис. 2), который,
согласно выводам [5], принадлежит дислокацициям в наноразмерных гранулах
кремния в ПК. В чистом ПК и в ПК с одним только хромом этот спектр имеет
сопоставимую и значительную интенсивность. В ПК с магнием интенсивность спектра
на порядок меньше, что можно связать с расходованием материала гранул кремния
на образование фазы Mg2SiO4 :Cr. После отжига при 1000 C спектр не наблюдается
(видимо, из-за того, что почти весь ПК пошел на формирование форстерита и
оксида кремния). Судя по меньшей ФЛ образца, представленного кривой 3, по
сравнению с образцом, показанным кривой 1 (рис. 1, a), при 1000 C кремний в
большей степени, чем при 700 C, расходовался на образование SiO2. Как видно из
рис. 2, в спектрах ПК с хромом и ПК с хромом и магнием (спектры 2 и 3
соответственно) просматривается узкая линия с g-фактором около 2. Возможно, эта
узкая линия принадлежит четырехвалентному хрому. Для образца только с хромом (спектр
2) это означало бы возможность встраивания ионов Cr4+ в SiO2 на место кремния.
Однако данная гипотеза нуждается в дополнительной проверке. В ПК на КДБ 0.005
сигнал ЭПР, как и ранее [5], был неразличим на фоне шумов из-за перезарядки
Pb-центров, вызванной понижением уровня Ферми.
Отжиг
ПК на воздухе привел, как и следовало ожидать, к резкому снижению его
электропроводности вследствие окисления наночастиц кремния. Прохождение тока до
пробоя удалось зафиксировать лишь у диодных структур с прослойкой чистого ПК и
ПК с хромом на КЭС 0.01 после отжига при 700
C. ВАХ этих диодов (рис. 3 и 4) являются нелинейными со степенным законом I –
Vn, на который, как и в [6,7], накладывалсь ступенчатые изменения тока. Как
следует из рис. 3, в чистом ПК n = 3-5. В ПК с хромом (рис. 4) проводимость при
U = 10V уменьшилась в 40 раз, видимо из-за химической реакции оксида хрома с
наночастицами кремния. Однако закон изменения тока в данном случае более
слабый: n _ 2, как и при протекании инжекционных токов в диэлектриках.
Ступеньки тока и большие величины n свидетельствуют о дискретном туннелировании
электронов в ПК сквозь наноразмерные гранулы кремния. Величина n _ 2 в ПК с
хромом может быть связана с меньшей, чем у SiO2, шириной запрещенной зоны
оксида хрома и б´ольшим вкладом инжекционных токов, поскольку согласно
рис. 2, гранулы кремния в нем почти такие же, как и в чистом ПК.
Таким
образом, показана возможность формирования в ПК на n+-кремнии форстерита с
примесью четырехвалентного хрома. При комнатной температуре наблюдалась
характерная ФЛ около 1.15 _m. Температура окислительного отжига 700 C является
более близкой к оптимальной, чем 1000 C. Присутствие мелких примесей в кремнии
на уровне 1019 cm-3 кардинально сказывается не только на процессе формирования
ПК, но и на всех его свойствах. В ПК на p+-кремнии наблюдалась широкая линия ФЛ
около 1:2 _m, почти не зависящая от температуры отжига и добавок магния и хрома
и, видимо, обусловленная дислокациями кремния. ЭПР оказался удобным способом контроля
состояния наночастиц кремния в ПК на n+-Si.
В
чистом ПК и ПК с хромом на КЭС 0.01 наблюдались признаки дискретного
туннелирования электронов.
Рис.
1. Спектры ФЛ при комнатной температуре для слоев ПК. a – на КЭС 0.01, b – на
КДБ 0.005. 1 – ПК с Mg и Cr, отжиг при 1000 C; 2 – ПК с Cr, отжиг при 700
C;
3
– ПК с Mg и Cr, отжиг при 700 C; 4 – ПК, отжиг при 700 C; 5 – шум спектрометра.
Рис. 2. Спектры ЭПР при 77K ПК на КЭС 0.01
после отжига при 700 C. 1 – чистый ПК, 2 – ПК с Cr, 3 – ПК с Mg и Cr. Две
крайние линии с обратной полярностью на всех развертках – спектр эталона
MgO:Mn.
Рис.
3. Вольт-амперные характеристики диодных структур с прослойкой ПК на КЭС 0.01
без введения в ПК примесей магния и хрома, отжиг при 700 C. Приведены кривые
двух контактов, темные точки – прямое направление, светлые – обратное.
Рис.
4. То же, что и на рис. 3, для диодных структур с прослойкой ПК с примесью
хрома.
Список литературы
[1]
K. KЁuck. Appl. Phys. B 72, 515 (2001).
[2]
Е.С. Демидов. Письма в ЖЭТФ 71, 513 (2000).
[3]
Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, Н.Е. Демидова, В.Н. Шабанов.
Письма
в ЖЭТФ 75, 673 (2002).
[4]
Wai Lek Ng, M.A. Lourenco, R.M. Gwilliam, S. Ledain, G. Shao, K.P. Homewood.
Nature 410, 8 March, 192.
[5]
Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, Н.Е. Демидова. Матер. Совещ. „Нанофотоника-2003.
ИФМ РАН, Н. Новгород (2003). Т. 1. С. 38.
[6]
Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, В.Г. Шенгуров. Письма в ЖЭТФ 67, 794 (1998).
[7]
Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, Н.Е. Демидова, Д.А. Жестин. Тр. V Междунар. конф.
Оптика, оптоэлектроника и технологии“. Ульянов. ун-т, Ульяновск (2003). С.
199.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://psj.nsu.ru
Дата добавления: 07.06.2008