Московский Государственный Университет
им. М.В. Ломоносова
Твердофазный синтез K3ReO5.
Курсовая работа студентки 107 гр.
Кабановой К.В.
Руководитель доц. Куликов Л.А.
Преподаватель проф. Киселев Ю.М.
Москва, МГУ, Химический факультет,2000.
Оглавление.
Введение………………………………………………………3Обзор литературы…………………………………………….4
Экспериментальнаячасть……………………………………17
Выводы……………………………………………………….20
Списоклитературы…………………………………………..21
Приложения…………………………………………………..22
1. Введение.
В настоящий моментбольшой интерес представляет уже не столько изучение свойств веществ, в которыеспециально были введены какие-то добавки (иногда это очень сильно меняетсвойства исходного вещества), но и то, как ведут себя сами примесные веществав данной матрице.
Отсюда следует проблема синтеза матрицы, свойства ипараметры которой заранее известны, в которую можно было бы ввести метку,изучив которую можно было бы говорить о том, как повлияла матрица на этудобавку. Одной из задач является матричная стабилизация необычных для веществаметки состояний.
Разумеется, матрицасвоими параметрами должна соответствовать параметрам метки, чтобы стабилизациябыла возможной. Свойства матричного вещества должны также отвечать тому способусинтеза, при котором будет возможным введение определенного количества добавки.
Методом матричнойстабилизации можно воспользоваться, чтобы получить в устойчивом виде ион Fe7+. Его ионный радиус должен быть 15%), чтобы замещение,а вместе с ним и образование семивалентной формы железа могло бы произойти.
Целью данной работы был твердофазный синтезK3ReO5в качестве матрицы длястабилизации железа в семивалентном состоянии.
2. Обзор литературы.
2.1 Рений.
По внешнему виду ренийнапоминает платину, но обычно его получают в виде порошка серого цвета. Re – наиболее тугоплавкий из всех металлов,за исключением W (Тпл 3380оС). Кристаллизуется в гексагональной плотной упаковке. [3]
Известны природныеизотопы 187Re, 185Re и искусственные изотопы 186Re, 188Re, 189Re,184Re. [10]
Рений обладаетпарамагнитными свойствами, практически не зависящими от температуры. [4] Обладает высокой электроннойэмиссией, является электрическим полупроводником. При 1630оСэлектронная эмиссия рения выше, чем у вольфрама. [10]
Устойчивыми соединениямирения являются соединения Re+4, Re+6 и особенно Re+7. В природе рений встречается в виде соединений Re+4 (ReS2, CuReS4 — джезказгенит).
Электропроводность рения – 4.5.
Потенциалы ионизациирения (эВ)I II III IV V VI VII 7.87 (13.2) (26.0) (37.7) (50.6) (64.5) (79.0)
Сродство к электронуатома рения оценивается в 3 ккал/моль,а рвбота выхода электрона из металла равна 4.80 эв. [13]
Металлический компактный ренийустойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление рения происходит при600оС, а в атмосфере кислорода при нагревании свыше 400оСметалл сгорает. Появление белого дыма свидетельствует об образовании оксидарения (VII), который очень летуч. Во влажномвоздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом является рениеваякислота. Рений устойчив в атмосфере водорода, в восстановительных и нейтральныхсредах. Порошок рений адсорбирует водород. С азотом рений не реагирует даже привысоких температурах. Рений энергично взаимодействует с галогенами, причем силавзаимодействия уменьшается от фтора к брому. [11] Взаимодействие металлического рения с фтором и хлоромначинаются уже выше 100оС, с бромом – выше 300оС. [13] При этом не образуется соединений рениявысшей валентности. Рений взаимодействует с серой, фосфором и мышьяком приповышенных температурах с образованием сульфидов, фосфидов и арсенидов. [11] Образование ReS2 при взаимодействии рения с серойначинается около 400оС. [13]
Рений обладает высокойкоррозионной стойкостью во влажных средах, не растворяется при комнатнойтемпературе в растворах соляной, серной и фтористоводородной кислот. Горячаясерная кислота реагирует с рением, переводя его в рениевую кислоту. Довольнолегко рений растворяется в бромной воде при слабом нагревании. [11] Типичные окислители более или менеелегко переводят Re в HReO4 или ее соли. Щелочная среда сама посебе на рений не действует, но сильно способствует его окислению. [13]
Металлический ренийхорошо растворяется в азотной кислоте, а также перекиси водорода с образованиемрениевой кислоты :
3 Re + HNO3 = 3 HReO4+ 7 NO + 2 H2O
2 Re + 7 H2O2= 2 HReO4 + 6 H2O [11]
Рений рассеяни не образует собственных минералов, его извлекают из бедных руд, содержащихсотые доли процента Re.Наибольший процент Re содержитмолибденит ( MoS2) – Mo и Re в степени окисления +4 имеют близкие величины радиусаатомов и оба тяготеют к сере.
Чистыйметаллический рений получают восстановлением водородом перренатов, чаще всегоперрената аммония :
2 NH4ReO4+ 7 H2 = 2 Re + 8 H2O + 2 NH3
Возможно также получениеметаллического рения электролизом перрената калия в сернокислом растворе, атакже путем термической диссоциации Re3Cl9 на вольфрамовой нити и др.
Рений образует большое числокомплексных соединений. Например, галогенидные комплексные соединения шести-,пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью навоздухе и в водных растворах. Устойчивость комплексных соединений рения вразличных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических иорганических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния.
Применение металлическогоRe обусловлено его тугоплавкостью, высокойтемпературой кипения, механической прочностью и химической инертностью поотношению к некоторым газам. Все это делает Re ценным материалом электроники иэлектротехники.
Мелкодисперсный Re используют в качестве катализаторагидрирования (этилена и нефти). Ценность ренийсодержащих катализаторовусугубляется их неотравляемостью в присутствии серы.
Многие сплавы Re (с Rt, Pd, Rh, Ir, Mo, Ta, W, Co и др.) отличаются жаропрочностью,кислотоустойчивостью, используются, в частности, для изготовлениявысокотемпературных термопар. [2]
Рений находитприменение в виде сплава с вольфрамом для изготовления нитей в импульсныхлампах-“вспышках”, но его сплавы очень неустойчивы по отношению к кислороду; очень ценная Pt-Re термопара требует работы в атмосфереинертного газа. [3]
Осаждением металлического ренияполучают зеркала с большой отражательной способностью. Из металлического ренияи его сплавов изготавливают контакты мощных электрических переключателей.Благодаря пониженной летучести, хорошей электропроводности, превосходнойтермоэлектронной эмиссии металлический рений используют для изготовленияразличных электродов в электронных рентгеновских трубках и радиолампах. Изсплавов платиновых металлов с рением делают ювелирные изделия. [10]
2.2 Соединения рения.
С.О. +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 Оксиды
Re2O ReO
[Re2O3]
черный
ReO2
коричневый
[Re2O5]
голубой
ReO3
красный
Re2O7
желтый
Re2O8
белый Гидро-ксид ? ?
Re2O3*nH2O
осн.
Re(OH)4
амф. –
[H2ReO4]
кисл.
[HReO4]
кисл.
Оксога-
Логениды
ReOF3
черный
ReOF4,
ReOBr4
голубые
ReOCl4
зел-корич
ReO3F
желтый
ReO3Cl
ReO3Br
ReOF5
ReO2F3 Соли ?
ReI2
ReCl3, Re3Cl9,
Re3Br9,
Re3I9
ReF4,
Na2ReO3
Рениты,
ReF4,
ReCl4,
ReBr4,
ReI4
Na4Re2O7
гипоре-ниты
ReF5,
ReCl5,
ReBr5
BaReO4
ренаты
KReO3
гипоренаты
ReF6,
ReCl6
KReO4
перре-наты
K3ReO5
мезо-перренаты
ReF7
Окисл.-восст.
Св-ва ? ? Слабо выраженные окислительные свойства
2.2.1 Оксиды рения.
2.2.1.1 Re2O8
Пероксид рения белый.Получается при сгорании Re вбыстром токе кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается навоздухе. Поскольку высшая валентность Re равна 7, то Re2O8 cуществует в виде
O O
O=Re-O-O-Re=O
O O
Re2O8+ 2 H2O = 2 HReO4 + H2O2
Re2O8+ 8 H2S = Re2S7 + S + 8 H2O
2 Re2O8= 2 Re2O7 + O2
Плотность 8.4 г/см3
Тпл 150-155оС [7]
Давление паров Re2O8 [1]
T, oC 100 120 140 160 180 200 220 P, мм рт.ст. 6.6 11.7 18.7 25.6 31.8 39.2 46.6
2.2.1.2 Re2O7
Желтыекристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработкеметаллического рения избытком кислорода при температуре выше 150оС.Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме идействии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфидырения. [11]
4 Re + 7 O2 = 2Re2O7
ReOx+ y O2 = Re2O7 [7]
Re2O7хорошо растворяется вводе с образованием перрениевой кислоты (очень гигроскопичен).Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO и SO2 приповышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO2 при 300oC и до металла при 800оС. Re2O7реагирует также с сухим H2S с образованием Re2S7.
Упругость паров Re2O7зависит от температурыследующим образом:
t, oC 230 250 265 280 295 300 310 325 340 360
p,
мм.рт.ст. 3.0 10.9 26.5 61.2 135 160 210 312 449 711
Re2O7имеет орторомбическуюрешетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А,с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов: почти правильнойтетраэдрической ( межатомные расстояния Re-O 1.68-1.80 А ) и существенно искаженной октаэдрической( межатомные расстояния Re-O1.65-2.16 А ), причем структура построена из равных количеств октаэдров итетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7с образованием в газовойфазе молекул Re2O7с тетраэдрическойкоординацией рения и общим строением молекулы O3ReOReO3, а также механизм гидролиза собразованием молекул Re2O7(H2O)2, построенных из соединенных вершинамиReO4и октаэдра ReO4(H2O)2.
Растворяется в этиловом спирте,ацетоне. Не растворяется в четыреххлористом углероде и абсолютном эфире.Плотность 6.2 г/см3.Температура плавления 304оС. Температура кипения 355оС.Очень летуч. На этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также рядметодов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11]
2.2.1.3 ReO3
Может быть получен при неполномсгорании в воздухе металлического рения или других его соединений, напримерсульфидов, а также может присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктахрениевой кислоты и семиокиси рения. Впервые триоксид рения была получена принагревании смеси окисида рения (VII) имелко раздробленного рения без воздуха при 200-250oC.
3Re2O7 + Re = 7 ReO3
Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксидарения (VII) и оксида рения (IV).
Re2O7+ ReO2 = 3 ReO3
Оксид представляет собой красноемелкокристаллиеское вещество с металлическим блеском. Окраска его во многомзависит от метода получения, известна, например, синяя разновидность триоксидарения. [1]
Оксид рения(VI) может быть получен по реакции :
Re2O7+ CO = CO2 + 2 ReO3
Промежуточно возникающаяпри этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкогосмешанного оксида типа Re2O7*ReO3 ( т.е. ReO2(ReO4)2). [13]
Триоксид рения образуетсяпри действии на Re2O7 диоксана. При нагревании до 145оС комплекс составаRe2O7*3C4H8Oразлагается на ReO3 и летучий продукт.
Плотность 6.9 г/см3.
При нагревании в вакуумедо 400оС разлагается на оксиды рения (VII) и (IV)
3 ReO3 = Re2O7+ ReO2
На воздухе ReO3 устойчив до 110оС, приповышенной температуре окисляется до Re2O7. Триоксид рения довольно устойчив вводе, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO3 до металла. При сплавлении с Na2O получаются перренат и ренит :
2 Na2O + 3 ReO3= 2 NaReO4 + Na2ReO3 [11]
При действии ReO3 на горячий раствор NaOH происходит диспропорционирование на NaReO4 и ReO2. [13]
Из раствора йодистого калия триоксидвыделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается до черного веществанеопределенного состава.
Давление паров триоксидарения [1]
T, oC 325 350 375 400 420 P, мм рт.ст. 0,0009 0,0050 0,0234 0,098 0,288
2.2.1.4 Re2O5
Оксид рения(V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц. H2SO4 сульфата двухвалентного железа. При высокихконцентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающегоформуле Re2O5.Оксид рения (V) был получен также электрохимическимвосстановлением перрената в кислом растворе. [11]
Ранее предполагалось, чтопри восстановлении оксида рения (VII) металлическимрением образуется оксид рения (V)пурпурно-красного цвета: [1]
4 Re + 5 Re2O7= 7 Re2O5 [7]
Однако в результатепоследующих работ было установлено, что восстановление протекает дошестивалентной формы.
Соединения пятивалентногорения менее устойчивы в водных растворах, чем соединения рения другихвалентностей. По реакции разложения
3 Re5+ = Re7++ 2 Re4+
окислительно-восстановительныйпотенциал Re7+/Re5+ несомненно ниже, чем потенциал Re5+/Re4+. Этому разложению способствуеттакже малая растворимость оксида рения (IV). [1]
2.2.1.5 ReO2
Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.
1. Восстановлениемвысших оксидов в атмосфере водорода.
2. Упариваниемрениевой кислоты с гидразином.
3. Гидролизомхлорренатов (например, калия) по реакции
K2ReCl6+ 2 H2O = ReO2 + 2 KCl + 4 HCl
4. Разложением в воде комплексныхсоединений пятивалентного рения.
5. Длительным нагреванием рения соксидом рения (VII) при 600-650оС
3 Re + 2 Re2O7= 7 ReO2
6. Нагреванием ReO3 по уравнению
4 ReO3 = 2 ReO2+ Re2O7 + 0.5 O2
7. Восстановлением растворов рениевойкислоты и ее солей с солянокислой среде ртутью, цинком, йодидом калия илихлоридами олова, хрома и ванадия.
8. Электрохимическим восстановлениемрениевой кислоты и перренатов в кислой среде. [1]
9. Разложением перрената аммония при 600оС в инертной среде
2 NH4ReO4= N2 + 4 H2O + 2 ReO2 [12]
10. Гидролизом комплексныхсоединений пятивалентного рения :
3 H2ReOCl5+ 5 H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11]
При полученииReO2 израстворов обычно образуется гидратированный оксид рения (IV) ReO2*2H2O – порошок темно-коричневого цвета,который темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оСпод вакуумом оксид рения (IV)полностью обезвоживается.
Безводный оксид рения (IV) – темно-бурое, почти черное твердоевещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью поглощатьгазы. Плотность – 11.4 г/см3. Он проявляет лишь слабыепарамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно парамагнитен.
Помимо оксидарения (IV), относящегося к типу МоО2, был получен ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2желтого цвета нагреваниемперрената аммония при высоких температурах или длительной ( в течениинескольких недель ) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в вакууме при 1050оС.
При сплавлении сощелочами на воздухе конечными продуктами являются перренаты :
4 ReO2+ 4 KOH + 3 O2 = 4 KReO2 + 2 H2O
При сплавлении в вакуумеобразуются ренаты и рениты :
ReO2 +2 NaOH = Na2ReO3 + 2 H2O
В случае избытка щелочипри сплавлении получаются также и гипорениты, например Na3ReO4, которые не устойчивы во влажномвоздухе. [1]
Привзаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и бромнойводой ReO2 легкоокисляется до рениевой кислоты. При растворении ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-.[11]
Давление паровоксида рения (IV) [1]
T, оС 650 675 700 725 750 785 Р, мм рт.ст. 0,00013 0,00033 0,00081 0,0019 0,0043 0,0123
2.2.1.6 Re2O3
Нейтрализуяхолодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей,удается выделить черный осадок гидрокисда трехвалентного рения – Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в горячейконцентрированной HCl ( или HBr ), а на воздухе легко окисляется до HReO4. [13] 2.2.1.7 ReO
Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмиемв разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфноевещество отвечало формуле ReO*H2O, оно трудно поддается дегидратации. На воздухе этот оксид невзаимодействует с соляной кислотой и основаниями, медленно окисляетсякислородом воздуха, но легко растворяется в азотной кислоте и бромной воде. [1]
2.2.1.8 Re2O
Монооксидрения получаютвосстановлением рениевой кислоты в разбавленной соляной кислоте ( 0.2 н ) ввакууме; в качестве восстановителя применялсяцинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в бромной воде, нощелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо действуют на него струдом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его состав отвечает формуле Re2O*2H2O. [1] На воздухе этот окисел быстро окисляется. [11]
2.2.2 Соли рения.
Имеетсяуказания на существование целого ряда солей:
Перренаты Me2O*Re2O7или MeReO4 (восновном бесцветные или белые)
Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7или Me3ReO5(от желтых до красных)
Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6
Ренаты Me2O*ReO3или Me2ReO4(зеленые)
Гипоренаты Me2O*Re2O5или MeReO3 (желтые)
Рениты Me2O*ReO2или Me2ReO3(коричневые) [1]
2.2.2.1 Рениты
Рениты образуются в отсутствиевоздуха при сплавлении ReO2 с гидроксидами или оксидами щелочных металлов :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3+ H2O
Рениты представляют собойдиамагнитные черно-коричневые мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде.Рениты превращаются в ReO2*nH2O под действием разбавленных кислот вприсутствии воздуха и окисляются до гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под действием воздуха, перекисиводорода или азотной кислоты.
2.2.2.2 Гипоренаты
Гипоренаты мало устойчивы, их получаютсплавлением смеси стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 сизбытком щелочи без доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и NaReO4 был получен гипоренат натриявероятного состава NaReO3. Этабледно-желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- исемивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7.[13]
2.2.2.3 Ренаты
Ренатылегко подвергаются диспропорционированию, подобноманганатам
3 Me2IReO4+ 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH)4 + 2 MeIReVIIO4 [2]
Они окрашены в зеленыйцвет, в большей степени являются окислителями, чем восстановителями, былиполучены в растворах. При сплавлении при 500о метаперренатовщелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются внеустойчивые ренаты Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов присплавлении Re или ReO2 со щелочами в присутствии окислителейобычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии окисления, тогда какконечным устойчивым продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевойкислоты. [13]
2.2.3 Рениевая кислота.
Получение :
Re2O7+ H2O = 2 HReO4
3 Re + 7 HNO3 =3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O
2 ReO2 + 4 H2O+ 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl
ReS2 + HNO3= HReO4
Концентрированый раствор рениевойкислоты содержит 60 % HReO4.
Mg + 2 HReO4 =Mg(ReO4)2 + H2
Al(OH)3 + 3HReO4 = Al(ReO4)3 + 3 H2O
CuCO3 + 2 HReO4= Cu(ReO4)2 + CO2 + H2O [7]
Водный раствор HReO4 – сильная кислота. Она бесцветна, можетбыть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии, растворимав органических основаниях, растворяет металлы, обладающие восстановительнымисвойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами. [10]
В нейтральных водных иразбавленных кислых и щелочных растворах Re(VII) находится в виде рениевой кислоты илиее солей перренатов.
Высказано мнение осуществовании двух форм кислоты – тетраэдрической ReO3OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)5 (pK=2.1).
Установлено, что при обезвоживаниирениевой кислоты сначала происходит реакции конденсации и поликонденсации :
O
||
ReO3OH + ReO(OH)5 = H2O+ O=Re-O-ReO(OH)4
||
O
А затем процесс сопровождаетсячастичным восстановлением рения (VII)до оксидов различной валентности. [5]
Кислород HReO4может быть частично илиполностью замещен серой с образованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в растворенеустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еще менее устойчивы сами тиокислоты. [13]
2.2.4 Перренаты.
Соли рениевой кислоты. ReO-4– бесцветный ион ( MnO-4– красно-фиолетовый, TcO-4– розовый ). Ионы ReO-4распознаются в растворепо качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например
TeO42-+ 3 Sn2+ + 18 Cl- + 8H+ = Te + 3 SnCl62-+ 4 H2O
(черн. осадок)
Среда: соляная или серная кислоты (азотная, фосфорная или хлорная подавляют или прекращают реакцию ), винная илилимонная кислоты ускоряют реакцию и повышают ее чувствительность.
SeO42-+ 3 Sn2+ + 8 H3O+ = Se + 3 Sn4+ +12 H2O
(красн. осадок)
Максимальная скорость данной реакциинаблюдается в 1М р-ре соляной кислоты или 2-4М р-ре серной. Лимонная и виннаякислоты ускоряют реакцию.[5]
Метаперренаты( соли метарениевой кислоты ) образуются при сплавление порошка металлическогорения с щелочами в токе кислорода, действием HReO4 на окислы, гидроокиси или карбонатымногих металлов или на различные органические основания. Получениетруднорастворимых метаперренатов основано на обработке растворов, содержащиханион ReO4-, растворами солеймногих катионов.
Анион ReO4-обладает меньшейокислительной способностью, чем анион MnO4-, более устойчив и труднеевосстанавливается.
Как правило,метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую термическуюустойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты. Если проследить заповедение при нагревании KReO4, KMnO4, KClO4 и KIO4, можно установить, что KReO4 плавится при 518оС икипит при 1370оС, в то время как KMnO4 разлагается при 200оС, KClO4 – при 400оС и KIO4 – при 600оС. Примерамисоединений рения с низкой растворимостью являются метаперренаты калия, рубидия,цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина. [10]
Помимонормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли некоторых щелочных илищелочноземельных металлов, производящиеся от более богатых водой форм рениевойкислоты – H3ReO5 (мезоперренаты) и H5ReO6 (ортоперренаты). Получают ихобычносухим путем ( совместным нагреванием перренатов с окислами иликарбонатами), но лимонно-желтый Ba3(ReO5)2 может быть получен также упариваниемраствора Ba(ReO4)2с большим избытком Ba(OH)2 ( в отсутствие CO2 ).Водой все орто- и мезоперренаты легкоразлагаются с образованием нормальных перренатов. [13]
2.2.4.1 Перренат калия.
Перренат калия получаетсяпри нейтрализации нагретого раствора рениевой кислоты поташом или едким кали, атакже при добавлении в раствор хлористого калия. Эта соль осаждается в видебезводных тетрагонально-бипирамидальных кристаллов.
HReO4 + KOH =KReO4 + H2O
HReO4 + KCl =KReO4 + HCl [7]
Теплота образования соли– 263 ккал. Соль кипит без разложения при 1370оС. Зависимостьдавления диссоциации расплавленного перрената калия от температуры выражаетсяуравнением :
lgp = -14188/T + 13.28
Растворимость перрената калия в водесравнительно низка и сильно зависит от температуры, что позволяет очищать сольперекристаллизацией. Присутствие избытка ионов калия понижает растворимостьперрената калия, благодаря чему его можно очищать от калиевых солей другихметаллов (молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах перренат калиярастворим лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1]
При обработкеметаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl2 образуетсяоранжево-желтое соединение ReO(SCN)4, которое может быть экстрагировано эфиром, бутилацетатом илициклогексаноном.
2 KReO4 + 8KCNS + SnCl2 + 12 HCl = 2 ReO(SCN)4 + SnCl4 +10 KCl + 6 H2O
При длительномпропускании H2Sчерез нейтральныйконцентрированный холодный раствор метаперрената калия образуетсязеленовато-желтый раствор, который содержит тиоперренат калия:
KReO4+ H2S = KReO3S + H2O [10]
Смесь двухоксидов ReO2 и KO2 ( или RbO2, CsO2 ) в молярной пропорции 1 к 3выдерживается при 400оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуетсяпо реакции :
ReO2 + 3 KO2= K3ReO5 + 3/2 O2
В воде мезоперренатгидролизуется
K3ReO5 + H2O = 3 K+ + ReO4-+ 2 OH-
Если взять оксиды вдругой пропорции, образуется смесь перренатов
KO2 + ReO2 = KReO4
2 KO2 + ReO2 = ½ ( K3ReO5+ KReO4 ) + ¾ O2 [9]
В процессе реакцияпротекает по схеме :
2 KO2 = 3/2 K2O2+ 3/2 O2
ReO2+ 3/2 O2 = ½ Re2O7 + ¾ O2
½ Re2O7 + 3/2 K2O2= Me3ReO5 + ¾ O2
3KO2 + ReO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [8]
3. Экспериментальная часть.
В ходе данной работы изметаллического рения были поэтапно синтезированы: рениевая кислота, перренатаммония, затем его разложением – двуокись рения, а затем спеканием ссупероксидом калия был получен перренат калия.
3.1. Использованные реактивы
Для работы использовались следующиереактивы: пруток рения ОСЧ, супероксид калия фирмы “Aldrich”.
3.2. Методы исследования
Идентификация проводиласьметодом рентгено-фазового анализа ( установка ДРОН – I ).
3.3. Получение оксида рения(IV)
Необходимо былосинтезировать оксид рения (IV), так как потом в него можно было ввести метку 57Fe. ReO2 синтезировали путём разложения перренатааммония, осажденного из раствора рениевой кислоты.
а. Получение HreO4.
Методика. 3 г. рения помещают в колбуЭйленмейера ( ёмкость 50 мл.) и приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 %раствора Н2О2.
2 Re + 7 H2O2= 2 HReO4 + 6 H2O [12]
Закрепив прут рения вштативе его конец опустили в концентрированную перикись водорода и оставили напродолжительный период времени. После растворения металла образовалась тяжелаяжидкость желтоватого оттенка – рениевая кислота.
b.Получение NH4ReO4.
Методика. К воднойHReO4прибавляют несвязанноеоснование до изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать кристаллический осадок. Послеупаривания раствора выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшимколичеством ледяной воды и сушат при 110оС. Соли можноперекристаллизовывать из воды.
NH3+ HReO4 = NH4ReO4 [12]
По этой методике былпроведен синтез перрената аммония. К 7 мл. концентрированной рениевой кислотыприлили 11 мл. раствора аммиака. В качестве индикатора использовался метилрот (pH 6.2 — 6.4). Белый осадокперрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при 100оС.Выход составил 3.7684 г.
c. Получение ReO2.
Методика. Моноклинную модификацию ReO2 получают нагреванием NH4ReO4при 400оС втоке сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов. При болеевысокой температуре образуется ромбическая модификация.
NH4ReO4= ReO2 + ½ N2 + 2 H2O [12]
По этой методике былпроведен синтез диоксида рения. Навеску перрената аммония разлагали в токеаргона при 400оС в течение 8 часов. С полученного черно-бурогопорошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух модификацийдиоксида рения. Выход составил 1.3146 г.
Идентификация ReO2
2qо
dэкспер., А данные литературы
I/I0 Данные литера-туры 30.85 3.365 3.40 100 100 43.65 2.408 2.40 100 100 63.7 1.696 1.69 58 10 80.4 1.378 1.385 6 30 96.5 1.200 1.198 13 60
Оксид рения(IV) был помеченраствором нитрата железа (Ш). Концентрацияраствора – 0.266 моль/литр. Было введено 3 мольных процента израсчета на Fe2O3.
3.4.Получение K3ReO5
Методика. Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 в молярной пропорции 1 и 3 нагревают3 часа в токе кислорода при температуре 400оС. Мезоперренат количественнообразуется по реакции
ReO2+ 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [9]
Нагревание производятпостепенно, чтобы образующийся в ходе реакции Re2O7, обладающий повышенной летучестью,не возогнался. Нагревание проводят не более чем на 100оС в час. [8]
Синтез был проведен по даннойметодике. 0.2176 г. полученного ранее диоксида рения и 0.2122 г. пероксидакалия перемешали в сухой камере и спекали в серебряной лодочке повышаятемпературу на 100 градусов в час до тех пор, пока температура не стала равной400оС, а потом нагревание продолжали еще в течение 3х часов. Сполученного желто-зеленого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившаяналичие перрената калия. По исчезновению пиков диоксида рения можно было судитьо том, что он прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктамразложения пероксида калия.
Идентификация K3ReO52q°
dэкспер., А данные литературы.
I/I0
данные
литературы 21.20 4.88 4.89 100 100 34.25 3.04 3.05 58 93 35.8 2.912 2.918 33 55 51.5 2.06 2.065 60 37 60.0 1.79 1.791 25 26
4. Выводы.
1. Проанализирована литература по твердофазным синтезам перренатов щелочных металлов и сделано заключение отом, что в условиях синтезов возможно провести введение добавки 57Fe.
2. Отработанаметодика получения мезоперрената калия твердофазным синтезом при условиях,позволяющих ввести добавку 57Fe.
3. Синтезирован K3ReO5.
5. Список литературы.
1. К.Б.Лебедев,«Рений»,, М.: Государственное научно-техническое издательство литературы почерной и цветной металлургии, 1963.
2. В.И.Спицын,Л.И.Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Изд. МГУ, 1991.
3. Ф.Коттон,Дж.Уилкинсон, «Современная неорганическая химия» М.: Мир, 1969.
4. М.А.Филянд,Е.И.Семенова, «Свойства редких элементов», М.: Государственноенаучно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии,1953.
5. Л.В.Борисова,Е.Ф.Сперанская, «Кинетические методы определения рения», М: Наука, 1994.
6. О.А.Сонгина, «Редкие металлы», М.:Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветнойметаллургии, 1951.
7. И.Друце, «Рений», М.: ИЛ, 1951.
8. Gerard Duquenoy,“Nouvelles methodes de syntheses dans l’etat solide de sels alcalins d’elementsa valences superieures”, Revue de Chimie minerale, t.8, 1971, pg.683.
9. Andre Chretien, GerardDuquenoy, “Syntheses entre solides a partir d’un superoxyde alcalin;mesoperrenates de potassium, rubidium, ou cesium.”, Chimie Minerale, t.268,1969.
10. Р.Рипан, И.Четяну, «Неорганическаяхимия», М.: Мир, 1972.
11. Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков,«Аналитическая химия рения», М.: Наука, 1974.
12. «Руководство по неорганическомусинтезу», редактор Г.Брауэр, М.: Мир, 1985.
13. Б.В.Некрасов «Основы общей химии»,М.: Химия, 1973.
14. Ю.Д. Перфильев «Матричнаястабилизация неустойчивых состояний окисления элементов», Журнал российскогохимического общества им. Д.И.Менделеева, том XLII, 1998.
15. M.Tromel und H.Dollung“Die Kristallstruktur von K3IO5” Z.anorg. allg. Chem.411, 41-48, 1975.
6. Приложение
6.1 Рений.
Атомный номер 75
Атомный вес 186.31
Изотопы 185 (37.1%),187 (62.9%)
Тпл 3170оС
Ткип 5870оС
Радиус атома 1.373 А
Параметры кристаллической решетки а=2.755А
с=4,4493А
Плотность 21.01г/cм3
Модуль упругости 47000кГ/мм2 (20оС)
6.2 Свойства перрената калия.
Растворимость
18оС 9.52 г/л
21.5оС 10.7 г/л
28oC 17.6 г/л
Тпл 518оС
Ткип 1370оС
Плотность 4.38 г/см3
Структурный тип шеелита
а = 5.674 А
с = 12.688 А
Длина связи Rе – О 1.719 А
К– О 2.785 – 2.872 А
Угол О-Rе-О 109.2o-110o