Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов

Введение
Высокие темпы производства и потребления полиуретанов приводятк накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедшихиз эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционныеспособы утилизации отходов — депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы.Среди известных методов переработки полиуретановых отходов наиболее эффективнымпризнан гликолиз, позволяющий получать вторичные полиолы.
Производство полиуретанов (ПУ) представляет собой одну из наиболеединамично развивающихся отраслей промышленности. Такой интерес производителей ПУпрежде всего связан с возможностью получения разнообразных технически ценных материаловна их основе. Это монолитные эластомеры и пластики, вспененные материалы, волокна,клея, лаки, адгезивы и герметики. При этом на эластичные и жесткие пенополиуретаны(ППУ) приходится наибольший объем потребления, который составляет 75 % от всеговыпуска [1].
Высокие темпы производства и потребления ПУ приводят к накоплениюнеизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации,что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способыутилизации отходов — депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. В первомслучае в результате воздействия воды образуются вредные аминосодержащие продукты,во втором — выделяются токсичные газы, такие как цианистый водород, оксиды азотаи т.п. В то же время невосполнимость природных ресурсов и их высокая стоимость диктуютнастоятельную необходимость использования вторичного сырья.
Глава 1. Утилизация и вторичная переработка отходов производстваполиуретанов
Предприятия, производящие полиуретаны, должны считать заботуоб окружающей среде как одну из важнейших целей своего стратегического развития.Эта забота должна проявляться в политике строгого контроля над производимыми предприятиямиматериалами, а также за их применением: сырье и конечный продукт должны быть приемлемыдля вторичной переработки и не должны оказывать вредного воздействия на окружающуюсреду. Вторичная переработка позволяет не только увеличивать коэффициент использованиясырьевых ресурсов, но и существенно сократить загрязнение окружающей среды. Поэтомувсе работы, направленные на решение этого вопроса, являются актуальными.
На основании анализа литературного материала по исследуемомувопросу выбраны наиболее реальные и легко реализуемые на предприятии пути утилизацииполиуретановых отходов.
Возможными путями вторичной переработки на настоящий момент являются:физическая переработка материала, химическая переработка и рекуперация энергии.Каждый из этих путей утилизации находит свое применение, а избрание того или иногоспособа зависит от объема отходов, связанных с утилизацией затрат, а также заинтересованностии давления со стороны контролирующих организаций.
Физическая или механическая переработка полиуретанов означаетряд процессов вторичной переработки, некоторые из которых уже находят применениев промышленности. Примером наиболее приемлемого вида физической переработки эластичныхпенополиуретанов является «склеивание». Перерабатываемые прокладочныематериалы измельчаются и склеиваются с помощью связующих веществ, основу которыхсоставляют материалы, из которых изготавливается эластичный пенополиуретан. Такиематериалы обладают более высокой по сравнению с исходным материалом плотностью,и широко применяются в мире, например, при изготовлении ковровых подкладок, а такжеподлокотников и подголовников автомобилей.
Другой способ физической переработки — термопластическая обработка,которой подвергают материалы, которые при прессовании образуют эластомерное вещество,пригодное для производства обувных подошв и брызговиков. Однако такой способ неявляется приемлемым для термореактопластов.
Процесс физической переработки пригоден для сравнительно малыхобъемов отходов сырья. В качестве перспективного способа утилизации больших объемовотходов предлагается применять способ высокотемпературного гликолиза. Однако такойпроцесс на практике возможен, только если первоначальные материалы одинаковы илисхожи по составу.
Как бы ни была эффективна физическая и химическая утилизация,часть отходов оказывается непригодной для вторичной переработки, и тогда накопленнаяэнергия материалов с углеводородной основой может быть использована при переводе(рекуперации) в другой вид энергии, а именно, тепловую. Подобный опыт имеется уфирмы ICI. В промышленных испытаниях производимые ими материалыиспользовались в качестве угля в получении тепловой энергии без риска выделениявредных веществ. Рекуперация энергии позволяет эффективно использовать продукциюс масляной основой и снижает необходимость свалок, которые считаются все менее приемлемымспособом утилизации отходов.
Проблема утилизации отходов остро стоит и перед Пермским заводомим.С.М. Кирова. В зависимости от ассортимента выпускаемой полиуретановой продукцииможно классифицировать различные типы отходов продукции: отходы литьевых термореактивныхполиуретанов (литники, облой, стружка в виде ленты от обточки валов и т.п.), отходымягких пенополиуретанов, отходы жестких пенополиуретанов. Переработка каждого видаотходов требует своего технологического решения.
Направления опытных работ, проводимых заводом для решения поставленноговопроса, хорошо согласуются с направлениями, существующими в мировой практике:
1) термическое разложение путем сжигания;
2) механическое измельчение с последующим применением полученнойкрошки в качестве наполнителя в составе различных композиционных материалов;
3) деполимеризация с образованием продуктов невысокой молекулярноймассы.
При сжигании образуются высокотоксичные газы: цианистые соединения,окись углерода и другие, что требует их улавливания и специальной очистки воздуха.
Для измельчения отходов полиуретановой продукции требуется специальноеоборудование, предусматривающее возможность регулирования размеров получаемой крошкив достаточно широком диапазоне. Таким оборудованием являются, например, измельчителироторного типа марок ИПР-150М, ИПР-300М, ИПР-450М.
Проведенные опытные работы по переработке отходов мягких ППУвключали в себя, во-первых, измельчение до частиц размером не более 10 мм. На основе рецептуры ППУ-201-1 проведены работы по вторичному вспениванию измельченного пенополиуретанав закрытом объеме. Крошка вводилась в полиольный компонент. При этом были полученыобразцы достаточно однородной структуры с содержанием крошки до 10%.
Измельчение крошки жестких ППУ на этом же оборудовании оказалосьневозможным: образцы ППУ либо просто сминались, либо превращались в тонкодисперснуюпыль. Опыты по вторичному вспениванию крошки жесткого ППУ, нарезанной вручную, позволяютсделать вывод о возможности вторичной переработки ее путем введения в полиольныйкомпонент до 4% по массе и дальнейшего вспенивания в закрытой форме.
Проведенные опытные работы позволили сделать вывод о допустимостивведения измельченных отходов термореактивных литьевых полиуретанов в изделия, неподвергающиеся при эксплуатации значительным деформациям: для защитных покрытийгалтовочных чаш, для изготовления листового полиуретана, используемого в качествезащитного покрытия от абразивного износа, при изготовлении крупноячеистых сит ит.п. Размеры частиц измельченных полиуретановых отходов должны быть не более 8 мм. Содержание измельченных отходов в составе изделия не должно превышать 15%. При этом реализуетсяследующая технологическая схема. В случае загрязнения крошка обезжиривается ацетоном,затем заливается форполимером до полного смачивания частиц. После выдержки при температуре100-110 оС смесь охлаждают до 25-30 оС, определяют массовуюдолю NCO-групп в форполимере. Смесь тщательно перемешивают,и добавляют отвердитель (Диамет Х) в количестве, рассчитанном по фактическому содержаниюNCO-групп в модифицированной форполимерной смеси.
Способ деполимеризации отходов производства полиуретанов предусматриваетдва основных варианта: обработка активным органическим растворителем с последующимиспользованием полученных растворов или дисперсий и гликолиз. Получаемые в результатегликолиза продукты предназначены для дальнейшего использования в качестве реологическойдобавки, например, в асфальтобетонных смесях, универсальных и строительных мастиках,клеевых композициях, лакокрасочных материалах. Введение такой добавки подразумеваетулучшение комплекса таких показателей как теплостойкость, водостойкость, морозостойкость.
Гликолиз полиуретановых отходов под действием гликолей и полиоловпредставляет собой процесс расщепления макромолекул по эфирным и уретановым связямв сшитом полиуретане с последующей деструкцией линейных макромолекул до получениясмеси полиолов с концевыми гидроксильными группами. Работы по этому направлениюпроводились совместно с НИИ полимерных материалов (г. Пермь). На основании рекомендацийразработчика директивного технологического процесса, получение продукта высокотемпературногогликолиза (ВТГ) полиуретана должно осуществляться при температуре 200-210 оСв присутствии гликолей и полиолов в условиях, обеспечивающих удаление газообразныхпродуктов (при вакуумировании), без доступа кислорода. В лабораторных условиях технологическийпроцесс воспроизводился без каких-либо осложнений. Однако основная трудность заключаласьв его адаптации к условиям, которые можно реализовать в серийно работающем производстве.Основное требование — температура, при которой будет происходить ВТГ, не должнапревышать 150 оС. Решению этого вопроса посвящена работа, выполненнаягруппой сотрудников центральной заводской лаборатории. Подробно о плане экспериментаи ходе выполнения опытных работ можно ознакомиться в статье Ямпольского В.Б. и СечинойГ.Ю. «Способ переработки отходов производства литьевых полиуретанов в клеевыекомпозиции». В результате проведенных работ авторами предложен оптимальныйтехнологический режим получения продукта ВТГ. Тем не менее, проведение процессаВТГ требует значительных энергетических затрат, которые могут быть экономическицелесообразны только при больших объемах производства.
Продукт, полученный в процессе ВТГ отходов полиуретана, был опробованв рецептурах универсальной и строительной мастик, гидрозащитном покрытии «Резинопласт».Результаты испытаний не оправдали ожидания: характеристики данных материалов отвведения продукта гликолиза не улучшились.
Следующим шагом опытных работ исследовалась возможность примененияпродукта ВТГ полиуретанов в клеевых композициях. Результаты показали, что наилучшимиадгезионными характеристиками обладает композиция на основе продукта ВТГ полиуретанамарки ЛУР-СТ в среде диэтиленгликоля. Тесты на прочность на отрыв соединения«алюминий-алюминий» в лабораторных условиях дали значение 100 кгс/см2.С помощью клеевой композиции, приготовленной в условиях производства, склеивалисьповерхности «алюминий-алюминий» и «фанера-фанера», которые затемиспытывались на прочность. Результаты тестов приведены в таблице.
ТаблицаСклеиваемые поверхности Характер разрушения
Прочность на отрыв, кгс/см2
Прочность на сдвиг, кгс/см2 Алюминий-алюминий Адгезионный; разрушение по шву 82,4 – Фанера-фанера Когезионный; разрушение по фанере – 62,0
Таким образом, в статье обобщаются способы переработки отходовпроизводства полиуретанов, нашедшие место в мировой практике, а также изложен опытПермского завода имени С.М. Кирова в этой области. Предложены пути физической ихимической переработки отходов. Указаны пути практического решения проблемы утилизациии вторичной переработки отходов полиуретанового производства.
 1.1 Механическая переработка
Механический способ вторичной переработки предусматривает измельчениеотходов полиуретана в крошку с последующим повторным использованием этой крошкив различных целях.
Отходы для такого процесса поступают из фабричных обрезков иотходов, а также от использованных продуктов. Полиуретановая крошка применяетсяв качестве наполнителя при производстве пенополиуретана или эластомеров. При использованиив качестве наполнителя крошка в процессе производства полиуретана, как правило,сначала вводится в полиольный компонент. Формованная полиуретановая продукция, такаякак автомобильные подголовники, могут содержать до 20% повторно измельченного материалабез снижения качества или эксплуатационных свойств.
/>
Рис.1. Процесс повторного измельчения.
Механические измельчители перерабатывают полиуретан в крошкупутем различных процессов перемалывания и нарезания. Для использования в качественаполнителей размер частиц полиуретана должен быть менее 200 микрон, предпочтительноменее 100 микрон.
Измельченные отходы пенополиуретана могут быть вспенены вторичнопри помощи нагрева, давления и связующего вещества. Вторичное вспенивание широкоиспользуется для производства вибрационных звукопоглощающих настилов, полового покрытия,спортивных матов, набивочных материалов и ковровых подкладок. В ходе аналогичногопроцесса, известного как адгезивное прессование, гранулы полиуретана покрываютсясвязующим веществом и отверждаются путем нагрева под давлением. Контурная продукцияизготавливается путем адгезивного прессования, она включает коврики для автомобиляи покрышки шин.
/>
Рис.2. Вспенивание.
Части, изготовленные реактивным литьевым прессованием, и армированныечасти могут быть также измельчены в крошку с последующей отливкой при нагреваниипод высоким давлением для формования цельных частей деталей для автомобильной промышленности.Такие цельные части, полученные методом прессования в форме, например корпус насосаили двигателя, кожух каталитического конвертера, могут содержать до 100% повторноизмельченного материала, подвергнутого реактивному литьевому прессованию.
/>
Рис.3. Вторичная переработка панелей холодильников. Стадии: новыйхолодильник с улучшенной изоляцией: первичный пенополиуретан и вакуумные изоляционныепанели; старый холодильник; отделение хлорфторуглерода и измельчение в крошку жесткогопенополиуретана; вакуумная упаковка прессованной крошки пенополиуретана; готоваявакуумная изолирующая панель.
1.2 Химическая переработка
Деполимеризация полиуретана на химические компоненты, известнаякак хемолиз, наиболее эффективна, когда исходные отходы полиуретана имеют известныйи однородный химический состав. Химический тип полиуретановой продукции, изготовленнойиз переработанных мономеров, как правило, аналогичен исходным продуктам и обладаеттеми же эксплуатационными качествами. По данным PURRC, в результате хемолиза образуютсяполиолы, которые могут заменить до 90% полиолов в полужестких пенополиуретанах,при этом содержанием вторичного сырья в производимом пенополиуретане может доходитьдо 30%. Организация приводит аналогичные результаты для жестких пенополиуретанов.
Существуют следующие разновидности хемолиза:
гидролиз, в процессе которого отходы полиуретана вступают в реакциюс водой при нагревании под давлением и производят полиэфирполиолы и диамины (продуктыгидролиза исходных диизоцианатов). Эти компоненты могут быть выделены, очищены ииспользованы повторно;
гликолиз, когда пенополиуретан вступает в реакцию с диолами приповышенной температуре (выше 200°C) в присутствии катализатора. В ходе процесса расщепляются полиуретановые макромолекулы и их многочисленные поперечные сшивкидо получения полиолов невысокой молекулярной массы и других жидких продуктов. Послеочистки рециклат полиола может использоваться для изготовления различных продуктов,например, жесткого пенополиуретана, эластичного пенополиуретана, обувных подошв.Основные работы по гликолизу проводились в Европе. Гликолиз больше подходит дляутилизации производственных отходов, чем отходов от использованной продукции и изделий;
аминолиз, в процессе которого пенополиуретан при нагревании поддавлением вступает в реакцию с аминами, такими как дибутиламин, этаноламин, лактамыили аддукты лактамов. Аминолиз все еще находится на стадии исследования.
/>
Рис.7. Процесс гликолиза: гликоль — катализатор — полиуретан/отходы- деаминирование — реактор — фильтр — рециклат полиола. Страна Исходный продуктиз полиуретана Применение Австрия Пенорезины/Приборные панели Пенорезины/КОМПОНЕНТЫ ПРИБОРНЫХ ПАНЕЛЕЙ Франция Жесткий пенополиуретан Жесткий пенополиуретан Германия Продукт реактивного литьевое прессование Реактивное литьевое прессование/Цельная пленочная пена Германия Обувные подошвы Обувные подошвы Италия Обувные подошвы Жесткий пенополиуретан Италия Обувные подошвы Обувные подошвы Англия Эластичный пенопласт Эластичный и жесткий пенополиуретан
Также в категорию химической переработки включается пиролиз,при котором смеси полиуретана и других отходов пластмассы нагреваются без доступакислорода. Конечным продуктом процесса являются различные газы и масла, которыеможно использовать как топливо и химическое сырье. Затем проводится гидрогенизация,при которой продукты пиролиза вступают в реакцию с водородом для производства болеечистых газов и масел. Иногда гидрогенизация оказывается невозможной по экономическимпричинам, например, из-за высокой стоимости водорода. Брикетированные отходы полиуретанамогут быть использованы в качестве восстановителя железной руды — это еще один процесс,где применяются химические свойства полиуретана.
Технологии переработки отходов полиуретана разрабатываются ужеболее десяти лет, но в последнее время вопрос вторичной переработки и утилизациивстал особенно остро. Среди причин актуальности этой проблемы закрытие свалок, повышениестоимости вывоза отходов, правительственные постановления, устанавливающие квотына переработанные пластмассы. Основными технологиями вторичной переработки полиуретановявляются регенерация энергии, механическая переработка и химическая переработка.Целесообразность выбора каждого метода зависит от перерабатываемого продукта, местарасположения, стоимости энергоносителей, предполагаемых рынков конечного применения.Большая часть перерабатываемых на сегодня полиуретанов является промышленными отходами.Вторичная переработка отходов после использования продуктов и изделий до некоторойстепени затрудняется отсутствием инфраструктуры сбора, сортировки и обработки, хотяразличные отраслевые группы своими силами пытаются решить эти проблемы.
Глава 2. Способ переработки полиуретановых отходов
В настоящее время производственные отходы полиуретанов вывозятсяна свалки и сжигаются, причем сжигание сопровождается вторичным загрязнением атмосферывследствие образования высокотоксичных цианистых соединений и окиси углерода.
Между тем вторичные полиуретаны при их рациональном использованиимогут служить источником расширения сырьевой базы, экономии денежных и трудовыхресурсов, так как способны снизить потребность в первичных материалах.
Поскольку уничтожение полиуретановых отходов приводит к безвозвратнымпотерям ценных сырьевых ресурсов и возникновению экологических проблем, разработкаспособов их переработки приобретает особую актуальность, если к тому же исследованияориентированы на рециклизацию полимера.
Возможности вторичной переработки полиуретанов обусловлены особенностямиструктуры и физико-механических свойств сырья.
Исходными компонентами для их получения являются чаще всего олигомерныеполиолы (простые или сложные полиэфиры), низкомолекулярные полиолы и полиизоцианаты.В зависимости от функциональности полиэфира и изоцианата получаются линейные илисетчатые материалы; в соответствии с целевым назначением они могут быть монолитнымиили пористыми.
Используемые для различных целей полиуретаны характеризуютсяогромным многообразием физико-химических, физико-механических, эксплуатационныхсвойств: от эластичных до очень жестких, от высокопрочных монолитов до хрупких«твердых пен». Поэтому в каждом конкретном случае необходим специфическийподход к их переработке.
Полиуретаны, используемые для производства обувных подошв, относятсяк типу линейных мелкопористых материалов.
Описанные в литературе способы переработки вторичного полиуретановогосырья либо неработоспособны, либо нерентабельны.
В частности, известен способ переработки полиуретановых отходовпутем их механического измельчения в крошку требуемой дисперсности с дальнейшейгрануляцией последней. Гранулы используют в качестве наполнителя полимерных композицийтипа пресс-порошков. (пат. ФРГ N 2540934; авт. св. Болгарии N 40412, 87).
Этот способ находит применение для утилизации хрупких твердыхпенополиуретанов.
Диспергирование же обувных отходов представляет большую сложностьввиду их пластичности при повышенных температурах, развивающихся в шнековых экструдерахили дробильных устройствах, применяемых для измельчения: в процессе работы аппаратапроисходит оплавление полимера на его рабочих органах и диспергирование прекращается.
Известен способ переработки полиуретановых отходов путем термическойобработки полиуретана при интенсивном перемешивании полимерной массы в смесителе.
Этот способ используется при переработке непористых полиуретановс малой плотностью сшивки, которые способны переходить в эластичное состояние, ноне плавиться в диапазоне температур 150-200oC, а при комнатной температуреснова становится твердой и хрупкой массой, которая легко измельчается в мелкодисперсныйпорошок при приложении механического воздействия. В таком виде полимер смешиваетсяс порошкообразным диизоцианатом и прессуется в блоки при повышенных температурахи давлениях (B. Meister, H. Schaper. Polyurethan-Recycling Losungen fur ein Problem.Kunststoffe, 80 (1990), 11).
Указанный способ отличается простотой и доступностью аппаратурногооформления. В качестве недостатков сами авторы отмечают снижение прочности и эластичностипереработанного полиуретана по сравнению с уровнем тех же характеристик исходногоматериала приблизительно на 10% а также утрату ровной глянцевой поверхности из-заналичия неплавких частичек гранулята. Основным же препятствием к использованию рассматриваемогоспособа для переработки отходов обувного полиуретана является сложность их предварительногоизмельчения, о чем было сказано выше. Следует отметить, что измельчение должно бытьочень тонким, так как иначе закапсюлированные в пористой структуре воздушные включениябудут сжиматься при увеличении давления и стремиться к восстановлению прежнего объемапри нормальных условиях, что не позволит получать монолитные, механически прочныеблоки. Ликвидации пор могло бы способствовать увеличение температуры перед фазойпрессования, однако предел текучести материала настолько близок к температуре макромолекулярнойдеструкции его, что на практике такой прием не может быть использован: образцы,полученные при жесткой термообработке (свыше 160oC) исходного сырья,имеют неудовлетворительную прочность.
Известен способ переработки полиуретановых отходов путем алкоголизапоследних спиртами, то есть способ химической регенерации:
/>
В ходе реакции образуются олигомерные гидроксилсодержащие соединения,которые можно добавлять в исходное сырье или отверждать с помощью диизоцианатов.Рассматриваемому способу переработки полиуретанов посвящено больше всего работ.(пат. ФРГ N 2546815, 75; пат. США N 4025559; пат. Японии N 53-18239, 78; Н.М. Колесников,С.В. Гюльмамедова, В.А. Федасов. Способ утилизации отвержденных отходов уретановыхэластомеров. Каучук и резина, 1983, N 48, с.44-45).
Однако из-за сложности технологического оформления, отсутствиятипового оборудования, необходимости добавления значительного количества свежегополиизоцианата, низких физико-механических параметров переработанного полиуретана,этот способ практического использования не получил.
Предложен способ превращения полиуретановых отходов в термопластичныйотносительно мелкодисперсный сыпучий гранулят с последующей переработкой его наобычных термопласт-аппаратах (экон. пат. ГДР N 262237, 88).
Способ заключается в следующем: отходы или бракованные изделияиз полиуретанового эластомера растворяют в диметилформамиде при повышенном давлениии температуре 90oC, при этом соотношение диметилформамида к полиуретанусоставляет 4:
В раствор добавляют разбавитель (хлористый метилен, циклогексанон,ацетон, эфиры уксусной кислоты), в котором полиуретановые эластомеры сильно набухают,но не растворяются; при этом соотношение разбавителя к эластомеру составляет 15:
Из разбавленного раствора эластомер осаждают метанолом, или безводнымэтанолом, или петролейным эфиром при соотношении осадителя к эластомеру, равном(25-50): 1, затем отделяют твердую фракцию фильтрованием и высушивают. В результатеполучают мелкозернистый сыпучий продукт, в котором преобладают частицы одинаковогоразмера, и перерабатывают его на обычных машинах для переработки пластмасс; переработанныйматериал имеет прочность 20-25 МПа, твердость по Шору 82, относительное удлинение550-600%.
Использование больших количеств разбавителя, осадителя и растворителя(на 1 кг полимерного материала затрачивается от 90 до 140 кг органических жидкостей) и необходимость дальнейшего разделения их для возвращения в процесс повышаеттрудоемкость и затрудняет организацию промышленной переработки обувных отходов.
Учитывая, что проблема утилизации полиуретановых отходов годот года обостряется, создание экономичной, экологически безопасной, промышленноосуществимой технологии их переработки для получения широкого ассортимента новыхизделий и материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствамиявляется задачей актуальной.
С этой целью авторами предлагается способ переработки полиуретановыхотходов обувной промышленности, сущность которого заключается в том, что отходыили бракованные изделия пористого полиуретанового эластомера подвергают сначалаестественной пластификации при комнатной температуре путем добавления в них органическихсоединений апротонного типа в соотношении, равном 1: (0,2-0,4), затем принудительнойпластификации путем вальцевания при комнатной температуре, а прессование изделийиз полученного полимерного полотна осуществляют при температуре 125-130oС,давлении 50-80 МПа в течение 12-15 мин.
В качестве органических соединений апротонного типа используютдиметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид.
Предлагаемая технология обеспечивает более мягкие условия подготовкиполиуретанового эластомера к прессованию, исключающие термическое воздействие, неизбежноприводящее к деструктивным последствиям и ухудшению физико-механических свойствконечного материала. Использование небольшого количества органического соединенияспособствует естественной пластификации, при которой достигается увеличение подвижностимеж — и внутримолекулярных связей без их разрушения, а вальцевание создает условиядля нужной ориентации фрагментов макромолекул и их оптимальную упаковку в объеме,что позволяет получать из бесформенных блоков монолитное гомогенное полотно, лишенноевоздушных включений.
Присутствие в системе соединения апротонного типа обеспечиваетвосстановление прежних и образование новых водородных связей, упрочняющих полимерноеполотно.
Процесс прессования изделий из полотна при рекомендуемых технологическихпараметрах также исключает вероятность термодеструкции полимера, гарантирует сохранениевысоких значений физико-механических параметров, обеспечивает получение ровной,гладкой, блестящей поверхности деталей с отчетливым оттиском на ней требуемого рисунка.
Для реализации способа используют обычно применяемое в технологииполучения эластомеров различной природы оборудование: любое перемещающее устройство;вальцы с гладкими валками; гидравлический пресс с обогреваемыми плитами.
полиуретан вторичная переработка полиол
Глава 3. Синтез полиуретанов: вторичные полиолы
Среди известных методов переработки ПУ отходов наиболее эффективнымпризнан гликолиз, позволяющий получать вторичные полиолы.
Целью настоящего исследования явилось изучение химической структуры,физико-химических параметров продуктов гликолиза и синтез на их основе новых ПУматериалов.
Объектами гликолиза служили предварительно измельченные образцы:
— литьевого монолитного ПУ торговой марки СКУ-ОМ [2], получаемоговзаимодействием полиэтиленбутиленгликольадипината 2000 и 2,4 толуилендиизоцианата(ТДИ) или его смеси с изомерами в» (ПЭБА)ММ присутствии каталитических количеств 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола (ОМ)при соотношении NCO/OH = 1,15;
— эластичного ППУ (ЭППУ) холодного формования, получаемого взаимодействиемгидроксилсодержащего компонента марки «Эластофом А» на основе простогополиэфира окиси этилена и окиси пропилена Лапрола 5003 [3] и ТДИ при массовом соотношении1.8: 1;
— жесткого ППУ (ЖППУ), получаемого взаимодействием гидроксилсодержащегокомпонента на основе простого полиэфира окиси пропилена Лапрола 564 и полиизоцианатапри массовом соотношении 1: 1,1.
В качестве деструктирующих агентов (ДА) использовались гидроксилсодержащиесоединения, входящие в основной состав производственной композиции. В случае СКУ-ОМтаковыми являлись смесь ПЭБА и ОМ. Для разрушения ЭППУ использовали смесь N,N,N’,N’- тетрагидроксипропиленэтилендиамина (торговая марка Лапрамол 294) и Лапрола 5003.Для ЖППУ использовали Лапрол 564. Массовые соотношения СКУ-ОМ: ДА=60: 40, ЭППУ:ДА=40: 60 и ЖППУ: ДА=40: 60 были выбраны экспериментально, исходя из максимальногоколичества отходов и минимума ДА.
Гликолиз проводили в колбе с перемешивающим устройством при температурах120, 150 и 180 оС. В колбу загружали ДА, доводили температуру до заданного уровняи непрерывно вводили измельченный ПУ.
Химическая структура продуктов гликолиза исследовалась методомИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались в области 4000-400 см-1 на спектрометреSpecord 75 IR. Использовались образцы в виде капли зажатой между стеклами КBr.
Содержание гидроксильных и аминных групп определялось химическимиметодами [4-6].
Физико-механические показатели исходных и вторичных ПУ определялисьсогласно стандартам ИСО.
ИК-спектроскопический анализ продукта гликолиза СКУ-ОМ показалналичие полос поглощения, характерных для уретановой ( (3340, 1735, 1535, 780см- 1), сложноэфирой (1735 см — 1) и гидроксильной (3460 см — 1) групп. Наличие указанных групп позволило предположить, что продукт гликолиза представляетсобой смесь бифункциональных по ОН — группам полиолов и уретанполиолов, образующихсяв результате каталитического гликолиза аллофанатных, сложноэфирных и уретановыхфрагментов (рис., реакции 1,3,4).
Поскольку в ДА входит ОМ в реакционных количествах, то нарядус гликолизом, не исключена возможность протекания фенолиза указанных групп, котораяприводит к образованию моно — и даже нефункциональных по ОН — группам соединений.
Важнейшим технологическим параметром, позволяющим контролироватьпроцесс гликолиза, является содержание в системе гидроксильных групп (СОН). Установлено,что СОН в гликолизате после незначительного снижения, связанного с углублением деструктивныхпроцессов, 1,8 %. Указанное¸ 1,7~через 16 часов при 120 оС стабилизируется науровне значение фактически соответствует содержанию ОН-групп в исходном полиэфире.
Ввиду того, что полученный гликолизат имеет близкое строениеи параметры с ПЭБА применяемого для синтеза литьевых монолитных ПУ, появилась возможностьего использования в качестве части полиольной составляющей при получение каучукаСКУ-ОМ. Динамика изменения физико-механических показателей СКУ-ОМ, полученных сприменением вторичного полиола показывает достаточно высокий уровень прочностныхпоказателях вплоть до 20% содержания ПУ отходов (табл.1).
Следующим объектом химической деструкции служили ЭППУ и ЖППУ.Разрушение указанных ПУ возможно за счет гликолиза аллофанатных, биуретовых, уретановыхи мочевинных групп. В результате образуются соединения с концевыми гидроксильнымии аминными группами (рис., реакции 1,2,4,5). Изучение зависимости дест.) иtсодержания в продуктах гликолиза ОН — и NН2-группот времени (температуры (Тдест.) разрушения показало, что в «мягких условиях»(120 оС) идет образование только гидроксильных групп, концентрация которых закономерноснижается с течением времени и в дальнейшем выходит на плато. Для систем 8,5 % мас.,а для~ (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) этозначение составляет 9,8 % мас. Данные значения близки к количеству ОН-групп~ (ЖППУ+Лапрол 564) — изначально поставляемыхсмесью Лапрола 5003 и Лапрамола 294 (9,4 % мас) и Лапрола 564 — (10,2 % мас.). Наблюдаемаятенденция может иметь место только в случае гликолиза аллофанатных, биуретовых иуретановых групп (рис., реакции 1,2,4), приводящих к образованию гидроксилсодержащихсоединений. повышение дест.). В первые часыtтемпературыприводит к изменению зависимости СОН=f деструкции наблюдается незначительное плато,которое переходит в довольно резкое падение значений СОН. Период достижения постоянныхзначений СОН уменьшается с увеличением Тдест. Уровень же плато независимо от Тдест.остается постоянным и его значения соответствуют СОН продуктов гликолиза при 120оС. Дальнейшее дест приводит к одновременному убыванию концентрации ОН-групп иtувеличение росту содержания в гликолизате NH2-группза счет распада мочевинных связей ППУ (реакция 5). При этом суммарная концентрацияОН — и NН2-групп в системе, в силу обменного характера процессов гликолиза и аминолиза,остается постоянной.
Рекомендуется использовать в качестве вторичных полиолов продуктыгликолиза ППУ в период выхода значений СОН на уровень постоянных значений.
ИК-спектры вторичных полиолов на основе ЭППУ и ЖППУ свидетельствуюто наличии полос поглощения соответствующих гидроксильной (3400-3500 см-1), уретановой(1725-1730, 1515-1535 и 770 см-1), мочевинной (1610-1620 см-1), простой эфирной(1090-1110 см-1) и изоциануратной (1420 см-1), в случае полиола на основе ЖППУ,групп. Присутствие в спектрах этих полос позволяет охарактеризовать вторичные полиолна основе системы (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) как смесь Лапрола 5003, Лапрамола294 и простых полиолов, содержащих в своей структуре уретановые и мочевинные связи,вторичный полиол на основе системы (ЖППУ+Лапрол 564) как смесь Лапрола 564 и полиоловс уретановыми, мочевинными и изоциануратными группами.
Полученные вторичные полиолы были апробированы в качестве гидроксилсодержащихкомпонентов в синтезе клеевых и герметизирующих композиций [7,8]. В частности, прочностиклеевых соединений на отрыв и сдвиг образцов сталь 3-сталь 3, выполненные композициейна основе вторичного полиола (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) с содержанием 40 мас.ч. отходов ЭППУ, соответственно составляют 21 МПа и 12 МПа. Этот клей может успешноконкурировать с существующими уретановыми клеями конструкционного назначения.
Литература
1. А.С. № 679603 (СССР). Заявлено 10.02.78.
2. Разработка технологического процесса переработки полиуретановых отходов вжидкие полиолы различного назначения. — Пермь: НИИПМ, 1992. — 45 с.
3. Разработка рецептуры и технологии изготовления реологической добавки на основеполиуретановых отходов для асфальтно-бетонных смесей. — Пермь: НИИПМ, 1997. — 23с.
4. Переработка отходов полиуретанов способом высокотемпературного гликолиза.Отчет ЦЗЛ. — Пермь: ФГУП «Пермский завод имени С.М. Кирова», 1997. — 9с.
5. А.С. № 679603 (СССР). Заявлено 10.02.78.
6. Разработка технологического процесса переработки полиуретановых отходов вжидкие полиолы различного назначения. — Пермь: НИИПМ, 1992. — 45 с.
7. Разработка рецептуры и технологии изготовления реологической добавки на основеполиуретановых отходов для асфальтно-бетонных смесей. — Пермь: НИИПМ, 1997. — 23с.
8. Переработка отходов полиуретанов способом высокотемпературного гликолиза.Отчет ЦЗЛ. — Пермь: ФГУП «Пермский завод имени С.М. Кирова», 1997. — 9с.
9. Оценка возможности использования полиуретановой крошки в качестве наполнителяполимерных материалов. Отчет ЦЗЛ. — Пермь: ФГУП «Пермский завод имени С.М.Кирова», 1997. — 2 с.