ЗМІСТВступ1.Окислювання аміаку 1.1Технологічні розрахунки
1.1.1 Завдання 1
1.1.2 Завдання 2
1.1.3 Завдання 3 2.Окислювання окису азоту 2.1Технологічні розрахунки
2.1.1 Завдання 4
2.1.2 Завдання 5
2.1.3 Завдання 6 3.Абсорбція оксидів азоту 3.1Технологічні розрахунки
3.1.1 Завдання7
3.1.2 Завдання8 4.Очищення викидних газів 4.1 Технологічнірозрахунки
4.1.1 Завдання 9
4.1.2.Завдання 10 Література
Вступ
Тема контрольноїроботи «Виробництво азотної кислоти» з дисципліни «Технологіяосновного неорганічного синтезу».
Дисципліна «Технологія основного неорганічного синтезу»вивчається в з метою засвоєння основних теоретичних основ технологій і методіводержання продуктів основного неорганічного синтезу.
Вивчення даної дисципліни ґрунтуєтьсяна знаннях, одержаних при вивченні таких дисциплін: «Загальна і неорганічнахімія», «Фізична хімія», «Фізика», «Вища математика», «Теоретичні основитехнології неорганічних речовин», «Кінетика і каталіз», «Процеси та апаратихімічної технології», «Основи наукових досліджень і наукова інформація» таінших.
Задачею вивчення курсу являється засвоєнняфізико-хімічних основ промислових процесів та їх апаратурного оформлення,вивчення технологічних схем промислових виробництв зв’язаного азоту, вміннявиконувати технологічні розрахунки.Мета роботи – ознайомлення з теоретичними питаннямипов’язаними з виробництвом азотної кислоти та вирішення практичних завдань.
Азотну кислоту одержують окислюваннямаміаку повітрям з наступною переробкою окислів азоту.
Перша стадія процесу — окислюванняаміаку — описується рівнянням реакції:
4NH3 + 5O2 =4NO + 6H2O + 905,8 кДж/моль (1)
Одночасно з основною реакцієюпротікають побічні реакції, що приводять до дефіксації азоту й виражаютьсясумарним рівнянням:
4NH3 + 3O2 = 2N2+ 6H2O + 1266,96 кДж/моль (2)
При охолодженнінітрозного газу окис азоту окисляється киснем до двоокису:
2NО + O2 = 2NO2+ 112,4 кДж/моль (3)
При цьому протікає також реакція:
2NО2 + NО = N2O3 (4)
Всі вищі окисли азоту реагують ізводою з утворенням азотної й азотистої кислот:
2NO2 + H2O =HNO3 + HNO2 + 115,9 кДж/моль (5)
N2O4 + H2O= HNO3 + HNO2 + 59,06 кДж/моль (6)
N2O3 + H2O= HNO2 + 55,6 кДж/моль (7)
Малостійкаазотиста кислота розпадається на азотну кислоту й окис азоту:
3HNO2= HNO3 + 2NO + H2O – 75,7 кДж/моль (8)
Сумарнебалансове рівняння виробництва азотної кислоти з аміаку має вигляд:
NH3 +2O2 = НNО3 + H2O + 420,5 кДж/моль (9)
1.Окислювання аміаку
Каталізаторомпри окислюванні аміаку служать сплави платини з родієм або палладієм, що маютьформу сітки. Застосовують також неплатинові каталізатори на основі окислівзаліза з добавками кобальту й хрому.
Напруженістькаталізатора характеризують кількістю аміаку (кг) окисленого на 1 м2 активній поверхні каталізатора за добу, тобто кг/(м2∙ добу.):
/> (10)
де /> – годиннавитрата аміаку, кг/година;
/> – активна поверхня каталізаторноїсітки, м2.
Для платиновихсіток активна поверхня 1 м2 розраховується по рівнянню:
/> (11)
де d –діаметр дроту сітки, см;
n– число плетив на 1 см2 площі сітки.
На практицізастосовують сітки, що мають діаметр 0,25-0,1 мм і число плетив 1000-4000 на 1 см2.
Розміриконтактного апарата залежать в основному, від необхідної площі каталізаторноїсітки. Для визначення площі спочатку знаходять необхідний вільний об’єм Vвкаталізатора в м3:
/> (12)
де Wг – об’ємнашвидкість газу в умовах контакту, м3/сек.;
τ — час контакту газу з каталізатором, сек..;
або
/> (13)
де m –число сіток, складених разом;
f — відношення вільного об’єму сіток до їхнього загального об’єму;
/> (14)
де 1d –загальний об’єм сіток у см3, віднесений до 1 см2 площісіток;
/> – об’єм дроту сіток, віднесенийдо 1 см2 площі сіток.
Об’ємнушвидкість газу (у м3/сек..) в умовах контакту розраховують поформулі:
/> (15)
де W0– об’ємна швидкість газу при н.у., м3/сек..;
Тк– температура контакту, К;
Рк– тиск у контактному апарату, Па або атм;
Р– атмосферний тиск, Па або атм.
Підставивши врівняння /> значенняVв і Wг і вирішуючи його відносно S одержимо необхіднуплощу каталі заторної сітки:
/> (16)
азотнийкислота аміак оксид
де 1,1 — коефіцієнт, що враховуєзбільшення часу контакту за рахунок подовження ниток сітки при провисанні.
Діаметр сітки:
/> (17)
Оптимальний часконтакту залежить від природи каталізатора й температури. Для 9000Спри ступені перетворення 90-98% час контакту газу з каталізатором можнавизначити по формулі:
/> (18)
де /> – ступіньперетворення NH3 в NO, %.
Підвищеннятемператури внаслідок виділення теплоти при окислюванні аміаку киснем повітряможна визначити по формулі:
/> (19)
де /> – ступіньперетворення, частки одиниці;
х — зміст аміаку в аміачно-повітряної суміші, об. частки;
РН2О– парціальний тиск водяних пар у суміші;
Р– загальний тиск газу.
Вищенаведенаформула справедлива при наступних значеннях мольних теплоємкостей компонентівсуміші, кДж/(кмоль*град):
С(О2)– 32,3 С(Н2О) – 37,4 C(N2) – 30,8 C(NO)– 31,6
При виборітемператури конверсії аміаку необхідно враховувати зростання питомих втратплатинового каталізатора, які сильно збільшуються вище 9500С. Питомівтрати платинового каталізатора можна визначити по емпіричному рівнянню:
/> (20)
де /> – питомівтрати платини, г/т;
Т– температура конверсії, К.
1.1 Технологічні розрахунки
1.1.1Завдання 1
Скластиматеріальний і тепловий баланси стадії окислювання аміаку на 1 т азотноїкислоти. Ступінь окислювання NH3 до NO – 0,97; NO до NO20,99 і ступінь абсорбції 0,97. Зміст аміаку в аміачно-повітряній суміші 7,5 %мас. Температура АВС на вході в контактний апарат 2700С, втратитепла становлять 5% від загального приходу тепла. Визначити температурунітрозних газів на виході з контактного апарата.
Рішення:
Визначимовитрату аміаку з сумарного рівняння:
NH3+ 2O2 = HNO3 + H2O (І)
1. Теоретична витрата NH3 на 1 тHNO3 складе:
/>
Фактичнавитрата NH3 при значенні ступеня конверсії 97% і ступеня абсорбціїоксидів азоту 99% складе:
/>
Об’ємцієї кількості аміаку складе:
/>
де 22,4 — мольний об’єм газу.
2.Визначимо об’єм повітря, необхідний для виробництва 1000 кг HNO3
/>
3.Приймаючи склад повітря О2 – 21% про.; N2 – 79% об.обчислимо об’єми цих газів:
/>
/>
/>
/>
4.По рівнянню окислювання аміаку:
4NH3+ 5O2 = 4NO + 6H2O (ІІ)
утвориться:
— окису азоту: 370·0,97=359 м3 = />
— води />
витратакисню складе:
/>
Результатирозрахунків зведені в таблицю матеріального балансу:
Матеріальнийбаланс окиснення аміаку на 1 т азотної кислотиПрихід кг
м3 Витрата кг
м3
Аміачно-повітряна суміш:
NH3
N2
O2
281
4506
1369
/>370
3604,7
958,3
Нітрозний газ
NH3
N2
O2
NО
Н2О
11
4506
728
480
431
14,5
3604,7
509,6
359
538,5 Разом 6156
/>4933 Разом 6156 5026,3
Тепловийбаланс
1. Визначимофізичне тепло, внесене з АВС:
/>
де Сс = 29,74 — середня теплоємність повітряної-аміачно-повітряної суміші,кДж/(кмоль·град).
2. Визначимотепло, що виділяється при протіканні реакції:
/>
де 905800 – кількість тепла, що виділяється при утворенні 1 кмоль окисуазоту.
Прихідтепла: Qпр = 1768343 + 3629265 = 5397613 кДж
3. Визначимофізичне тепло, яке виноситься з нітрозними газами, позначивши через tктемпературу на виході з апарата:
/>
4. Визначимовтрати тепла:
Q4=5397613·0,05 = 269881 кДж
Витрататепла: Qрасх = 269881 + 7234,3tк кДж
Дорівнюючиприхід теплоти витраті, визначаємо температуру нітрозних газів на виході зконтактного апарата:
5397613= 269881 + 7234,3 tк
tк=(5397613 – 269881)/7234,3 = 708,80С
1.1.2Завдання 2
На окислюваннянадходить суха АВС, що містить 8,5% про. аміаку. Ступінь конверсії аміаку — 98%.
На скількиградусів підвищиться температура в результаті реакції, якщо тепловтратамизневажити?
Рішення:
/>
/>
1.1.3Завдання 3
Розрахуватидіаметр сітки платино-родієвого каталізатора для контактного апаратапродуктивністю 70 т/добу HNO3.
Вихідні дані:
— ступіньконверсії аміаку (К1) – 97%;
— ступіньабсорбції (К2) – 99%;
— концентраціяаміаку в АВС (К3) – 11%;
— тиск в апарату- 1 атм;
— напруженістькаталізатора 600 кг/(м2∙ добу.)
Рішення:
m(NH3)= (70 ∙ 1000 ∙17)/(63 ∙0,97 ∙ 0,99)-19700 кг/добу
/>
600 = 19700/Fc Fc=19700/600=32,8м2
Приймаємо: d = 0,009 см, число плетив в 1 см2 площі сітки – 1024 (як найпоширеніше в практиці) ізнаходимо активну поверхню 1 м2 сітки:
/>
Fc =2 ∙3,14 ∙ 0,009 ∙/>= 1,81 м2
Звичайно приокислюванні при атмосферному тиску укладають разом 3 сітки.
/>
/>
2.Окислювання окису азоту
Залежністьконстанти рівноваги реакції
2NО + O2= 2NO2 + 112,4 кДж/моль (21)
від температуривиражається рівнянням
/> (22)
позначившичерез:
2а й b — початкові концентрації NO і O2, % об.;
Р — загальнийтиск газу;
2α — ступінь окислювання окису азоту, частки одиниці;
одержимонаступне вираження для парціальних тисків компонентів, що входять у рівняння(1):
/> /> />
Тоді вираженнядля константи рівноваги з використанням парціальних тисків буде мати вигляд:
/> (23)
Швидкістьокислювання окису азоту киснем виражається рівнянням:
/> (24)
Це рівняннясправедливо при температурах нижче 1000С. У цьому випадкудисоціацією NO2 можна зневажити. При температурах вище 1000Снеобхідно враховувати протікання зворотної реакції.
Виразивши через хчастку зменшення концентрації кисню за час τ і підставивши прийняті ранішепозначення концентрацій компонентів у рівняння (2), а потім проінтегрувавшийого, одержимо рівняння для визначення швидкості окислювання:
/> (25)
де константа/>, кмоль/л
τ — час,хв.
Якщо зменшенняконцентрації кисню виразити через ступінь окислювання />, то можна одержати наступнерівняння для визначення швидкості окислювання:
/> (26)
При вираженніконцентрації компонентів у частках одиниці або через парціальні тиски рівняння(3) прийме вид:
/> (27)
Кержавін,позначивши /> йпідставивши в рівняння (3.26) />/>, одержав рівняння
/> (28)
На підставіякого побудував номограму для визначення часу окислювання окису азоту. При /> ступіньокислювання залежить тільки від значення добутку />. Ця номограма дозволяє легковизначити значення α для різних умов.
Процесокислювання окису азоту до двоокису супроводжується утворенням димера N2O4
2NO2= N2O4 + 56,8 кДж/моль, (29)
що необхідновраховувати при розрахунку процесу окислювання окису азоту.
Константарівноваги реакції полімеризації NO2 виражається рівнянням:
/> (30)
в областінизьких концентрацій NO2 визначається по формулі:
/> (31)
Якщо внітрозному газі поряд з NO2 є присутнім і NO, то утвориться також іN2O3:
O+NO2 = N2O3 + 40,1 кДж/моль (32) 2.1 Технологічні розрахунки
2.1.1Завдання 4
Розрахувати ступіньполімеризації NO2 для газової суміші в якій міститься 5 % об. NO2у вихідному газі, якщо тиск газу становить 105 Па, а температура 400С.Константа рівноваги дорівнює 0,435. Розрахунок вести на 100 м3 вихідної газової суміші.
Рішення:
Для 100 м3 вихідні газові суміші, що містить 5 % про. NO2, зміна об’єму врезультаті полімеризації складе: 2NO2 = N2O4
Позначимо об’ємполімеру, що утворився (Х), тоді об’єм NO2 складе (5 — 2Х) />
Мольні частки вцьому випадку (Р = 105 Па) дорівнюють парціальним тискам мономера йдимера в момент рівноваги:
/> />
/> />
Кількістьдвоокису азоту, який полімеризується складе:
/>
2.1.2Завдання 5
Скластиматеріальний баланс холодильника-конденсатора у виробництві азотної кислотипродуктивністю 14,5 кг/година.
Газ,що надходить із теплообмінника в холодильник-конденсатор, має наступний склад:Речовина кмоль % об. кг
м3 NО 2,87 1,8 86,06 64,26
NО2 13,07 8,19 601,12 292,72
О2 3,04 1,90 97,17 68,02
Н2О 26,56 16,65 477,82 594,62
N2 114,03 71,46 3192,79 2554,15 Усього 159,57 100,00 4454,96 3573,77
Рішення:
На підставі практичних данихприймаємо, що при охолодженні нітрозних газів з 160 до 500С під тиском 7,3 атаутвориться конденсат у вигляді 52,5 %-ної азотної кислоти. По діаграмі намал.52 [1] це відповідає 42,5 %-ному ступеню перетворення окислів азоту вазотну кислоту. З огляду на неповноту конденсації, приймаємо, що в холодильнику42,2 % окислів азоту при взаємодії з конденсатом перетворюються в азотнукислоту.
Об’єм сухого газу складе:
3573,77 – (594,62 + (64,26 +292,72)*0,425) = 2827,43 м3
Надходить з газом пари води:
/>
де 0,0536 –парціальний тиск водяних пар над 52,5 % розчином азотної кислоти при t=500С,кгс/див2;
6,7 — тиск газуз урахуванням втрат на 0,1 у попередніх апаратах, кгс/см2.
Конденсуєтьсяводи:
594,62 – 22,80 = 571,82 м3 або 571,82*18/22,4 = 459,5 кг
Утворитьсямоногідрату:
/> />
У перерахуванні на продуктивністьагрегату це складе:
х = 438,61*14,5= 6359,86 кг/година
Витрачаєтьсяводи на утворення моногідратату:
438,61/7 = 62,66кг/т або 908,57 кг/год.
Витрачаєтьсяводи на розведення:
459,5 – 62,66 =396,84 кг/т
або 5754 кг/год.
Складконденсату:
HNО3 438,61 кг/т або 6359,86 кг/год. — 52,5%
Н2О 396,84кг/т або 5754,18 кг/год. – 47,5%
Усього 835,45кг/т або 12114,04 кг/год. – 100%
Витрачається NO2на утворення моногідрату:
/>
При цьомурегенерується NO у кількості:
233,93/3 = 77,98 м3
У газізалишається:
— оксиду азоту77,98 + 64,26 = 142,24 м3
— диоксида азоту292,72 – 233,93 = 58,79 м3
Газ,що виходить із холодильника-конденсатора, має наступний склад:Речовина кмоль % об. кг
м3 NО 6,35 4,99 190,50 142,24
NО2 2,62 2,07 120,73 58,79
О2 3,04 2,39 97,17 68,02
Н2О 1,02 0,80 18,32 22,80
N2 114,03 89,75 3192,79 2554,15 Усього 127,06 100,00 3619,51 2846,00
2.1.3Завдання6
Реакція окислювання NO проводиться накаталізаторі — активному й промотованому вугіллі. Вивчення кінетики цієїкаталітичної реакції показало, що швидкість реакції можна описати емпіричнимрівнянням
/>
де а = 16,19; b =4,842·105; с = 135;
Об’ємна маса каталізатора Gкат = 480кг/м3; Р = 3·105 Па. В вихідній газовій суміші міститься1,5 % (моль.) NO, 98,5 % (моль) — повітря.
Визначити об’єм реакторапродуктивністю 50 т/добу NO2, що забезпечує ступінь перетворення х=90%, ступінь заповнення реактора δ = 0,8.
Рішення:
Проводимо матеріальні розрахунки,необхідні для визначення парціальних тисків компонентів у кінцевому газі.
Для забезпечення заданоїпродуктивності, яка дорівнює:
/>
Потрібно NO при х=0,9:
/>
Масова витрата вихідноїгазоповітряної суміші становить:
/>
Склад кінцевої газоповітряної суміші:
N, мольні частки NO O2 NO2
P=N·P, Па 4,2·103 6,12·104 3,8·103
Визначаємо швидкість реакції позаданому рівнянню:
/>
Визначимо, необхідний об’ємкаталізатору:
/>
При ступені заповнення реактораδ = 0,8, об’єм реактора складе:
/>
3.Абсорбція оксидів азоту
3NO2+ H2O = 2HNO3 + NO (33)
3N2O3+ H2O = 2HNO3 + 4NO (34)
Зневажаючи малоюкількістю оксиду азоту (IV)в газі, всі розрахунки звичайно проводять по рівнянню (33). Рівновага цієїреакції вивчалося багатьма дослідниками. Якщо розглядати константу рівноваги
/>(35)
як добуток двохприватних констант
К= К1∙ К2
тоді /> й />
Якщо константарівноваги До залежить, як звичайно, тільки від температури, то приватніконстанти рівноваги К1 і К2 залежать і від змісту кислотив розчині.
Нижче наведенийметод обчислення рівноважного складу окислів азоту над азотною кислотоюзаснований на наступних реакціях:
3NO2+ H2O = 2HNO3 + NO (36)
2NO2= N2O4 (37)
/>
Позначивши через а, bі с парціальні тиски компонентів початкового газу, знайдемо їхніпарціальні тиски в кінцевому газі:
До поглинання Післяпоглинання
NО… а K1x3
NO2…b х
N2O4……c x2/K
де х –парціальний тиск двоокису вуглецю в момент рівноваги.
Значення Квизначається по рівнянню
/>(38)
Відповідно дореакції, кількість оксиду (ІІ), що утвориться, у три рази менше кількостіпоглиненого оксиду азоту (IV). Розглядаючи N2O4 як 2NO2,одержимо
/>або
/>(39)
Тоді ступіньпоглинання окислів азоту складе ( в %):
/> (40)
Ступіньперетворення в азотну кислоту:
/> (41)
На практиці ступінь перетворенняокислів азоту в азотну кислоту іноді розраховують по різниці парціальних тисківвсіх окислів азоту в початковому й кінцевому газі.
/> (42)
Частка всіхокислів азоту, перетворених в азотну кислоту, складе (частки од.):
/> (43)
Кількістьнітрозних газів, що поглинаються в абсорбційній колоні пропорційна зменшеннюпарціального тиску оксидів азоту внаслідок перетворення їх в азотну кислоту. Цезменшення можна визначити по рівнянню R=C(pн — pк)
При сталійрівновазі коефіцієнт С = 1. Якщо рівновага не досягається, величина Сбуде характеризувати ступінь досягнення рівноваги, а у випадку поглинаннянітрозних газів в абсорбційних колонах тарілчастого типу — коефіцієнт корисноїдії тарілок. Тоді кількість оксидів азоту, перетворених в азотну кислоту,складе
/>
де Q — загальнакількість оксидів азоту, що знаходяться в газі.
Коефіцієнт С,що характеризує ступінь досягнення рівноваги або к. п. д. сітчастих тарілок припоглинанні оксидів азоту в абсорбційних колонах, залежить від ряду факторів.Виведене рівняння для розрахунку к. п. д. сітчастих тарілок абсорбційних колонмає вигляд
/> (44)
де а— постійна (для тарілок з отворами діаметром 2 мм кроком 8 мм при концентрації оксидів азоту у вихідному газі 8-9% а=0,3);
сNH3– концентрація азотної кислоти, % мас;
Р– тиск газу, МПа; h – відстань між тарілками, м;
t– температура кислоти, 0С;
w– швидкість газу, м/с;
К– коефіцієнт, що залежить від тиску й швидкості газу.
/>
Розрахункипоказують, що найбільш ефективні сітчасті тарілки з діаметром отворів 1-2 мм і вільним перетином у межах 3-5%.
У промисловості знайшлизастосування установки для одержання азотної кислоти, у яких абсорбція оксидівазоту проводиться при різних тисках: від 0,1 до 0,9 МПа.
Застосування підвищеного тискудозволяє досягти високого ступеня поглинання оксидів азоту до 99,8-99,9%.
3.1 Технологічні розрахунки
3.1.1 Завдання 7
Визначитиступінь поглинання окислів азоту 50%-ний азотною кислотою при 250С иатмосферному тиску. У газі міститься 2% NO; 4,7% NO2; 1,6% N2O4.
Рішення:
Позначившипарціальні тиски компонентів газу через а, b і с, визначимо:
а= 0,02 ата b = 0,047 ата с = 0,016 ата
при 250Срозрахуємо К:
/>
К =0,128
К1визначаємо по таблиці 29 [1] К1 = 456.
Тодіпідставивши відомі величини в рівняння
/>
знаходимопарціальний тиск двоокису азоту в момент рівноваги:
х=0,0385ата
Прямерішення даного рівняння досить важко, тому на практиці для визначеннярівноважного парціального тиску двоокису азоту над розчинами азотної кислотикористуються номограмою, що значно спрощує обчислення.
Далізнаходимо парціальні тиски окислів азоту NO і N2O4 умомент рівноваги:
/>
/>
Ступіньпоглинання NO + N2O4:
/>
Ступіньперетворення двоокису азоту в кислоту:
/>
3.1.2 Завдання 8
Визначитисклад хвостових газів після абсорбційної колони, якщо ступінь абсорбціїстановить 0,996.
Розрахуноквести виходячи зі складу нітрозного газу після контактного апарата.
Рішення:
Розрахуємокількість додаткового повітря. При ступені кислотної абсорбції 0,996 витратакисню на окислювання окису азоту по реакції:
2NО + Н2О+ 1,5О2 = 2НNO3 (І)
складе:
356,98*0,996*1,5*0,5= 266,66 м3
де356,98 кількість окислів азоту в газі на виході з контактного апарата, м3.
Додатководо 214,38 м3 кисню, що міститься в нітрозному газі, буде потрібно киснюдля окислювання:
266,66– 214,38 = 52,28 м3
щопов’язане із введенням наступної кількості азоту:
52,28*0,79/0,21= 196,67 м3
Зкиснем, необхідним для забезпечення надлишку кисню 2,6%, що виводиться звихлопними газами, уводиться азоту:
2,6*0,79/0,21= 9,78 м3
Втратиокислів азоту на стадії абсорбції становлять:
356,98* 0,004 = 1,43 м3
Притиску 6,2 кгс/см2 і температурі 350С у хвостових газах навиході з абсорбційної колони міститься вологи:
/>
де42,18 – тиск водяних парів при 350С
Загальнакількість хвостових газів дорівнює:
х =2554,15+196,67+0,0978х+1,43+0,00895х+0,026х
х = 3173,54 м3
Кількістьводяної пари складе:
3173,54* 0,00895 = 28,40 м3
Витратасухого додаткового повітря дорівнює:
О2 52,28+0,026*3173,54= 134,79 м3
N2 196,67+0,0978*3173,54= 507,04 м3
Усього 641,83 м3
Зобліком 0,856 вологості, витрата додаткового повітря складе:
/> або9386,87 м3/год
Складдодаткового повітря:
О2 134,79 м3 192,56 кг
N2 507,04 м3 633,80 кг
Н2О 5,54 м3 4,45 кг
Усього 647,37 м3 830,81 кг
Складнітрозного газу, що надходить в абсорбційну колону:Речовина кмоль % об. кг
м3 NО 3,18 2,06 95,25 71,12
NО2 5,80 3,76 266,78 129,91
О2 7,47 4,84 238,93 167,25
Н2О 1,272 0,82 22,77 28,34
N2 136,66 88,52 3826,49 3061,19 Усього 154,38 100,00 4450,22 3457,81
Кількістьводи, необхідної для утворення 1 т 100%-ний азотної кислоти по реакції (5.3.)
3NO2+ H2O = 2HNO3 + NO (ІІ)
15,88* 0,5 = 7,94 кмоль
де 15,88- загальна кількість поглинених окислів азоту при ступені абсорбції 99,6%.
Кількістьводи, необхідної для утворення 59 % азотної кислоти:
/>
або38,62*14,5 = 559,99 кмоль/год.
Зурахуванням вологості газу й кількості реакційної води потрібно ввести в колонунаступну кількість води:
7,94+ 38,62 + 1,27 — 26,56= 21,27 кмоль/т
де 1,27- кількість води у хвостових газах на виході з колони, кмоль;
26,56- кількість водяної пари у газі на виході з контактного апарата, кмоль.
Уперерахуванні на годинну продуктивність це складе:
21,27*14,5 = 308,42 кмоль/год або 308,42*18 = 5551 кг/год.
або5551*22,4/18 = 69-8,61 м3/год
Складхвостових газів на виході з колони представлений у таблиці.
Складхвостових газів на виході з колониКомпоненти кмоль
м3 % про. кг NO 0,06 1,43 0,04 1,92
O2 3,68 82,52 2,6 117,89
N2 136,66 3061,19 96,46 3826,49
H2O 1,27 28,40 0,90 22,82 Разом 141,67 3173,54 100 3969,12
4.Очищення викидних газів
Особливу увагу в існуючих і виробництвах,що проектуються, необхідно приділяти очищенню газів від оксидів азоту. В усьомусвіті витрати на ці мети неухильно зростають. Однак необхідно проводитиподальшу роботу зі скорочення кількості газових викидів і по впровадженнюбезвідхідних технологічних процесів, а також розробляти більше ефективні методизнешкодження газоподібних викидів.
Для систематизації методівсанітарного очищення газів і для більше цілеспрямованого проведення дослідженьздійснена класифікація методів очищення газів від оксидів азоту. В основу їїпокладена здатність оксидів азоту окислятися під дією рідких, твердих ігазоподібних окислювачів, відновлюватися до елементарного азоту під дієювисоких температур, вступати в хімічні реакції з різними групами сполук, щопіддаються регенерації. Відповідно до запропонованої класифікації розробленіметоди очищення газів від оксидів азоту підрозділені на чотири класи: окисні,відновлювальні, сорбційні та інші методи.
Найбільш ефективним способомзнешкодження нітрозних газів є каталітичне відновлення оксидів азоту доелементарного азоту. Процес відновлення протікає на поверхні каталізатора вприсутності газу відновлювача. Каталізаторами служать сплави металів платиновоїгрупи. Найбільш високу каталітичну активність мають каталізатори на основіпалладія, платини й родію, зміст яких у каталізаторі коливається в межах0,1-2,0%, нанесених на оксиди алюмінію, цинку, силікагелю, кераміку й природніматеріали.
Умовно по температурах відновленняпроцеси ділять на високотемпературні (більше 5000С) і низькотемпературні(менш 5000С).
У якості відновлюючого агенту привисокотемпературному очищенні запропоновані: водень, азотно-воднева суміш,оксид вуглецю (II), природні, нафтові, коксовий гази, пари гасу, мазуту й ін.Практичне застосування в промисловості знайшов природний газ, вміст сірки вякому не повинне перевищувати 20 мг/м3.
Як каталізатори застосовують металиРt, Рd, Rh, Ru, Ni, Сu, Сг, Fе й сплави Ni-Сг, Сu-Сг, Zn-Сг і ін., нанесені наоксиди алюмінію, цинку, силікагель, кераміку й природні матеріали. В агрегатахУКЛ-7,3 і АК-72 застосовують паладієвий каталізатор АПК-2 (Аl2О3із 2% Рd). Процес відновлення NOx протікає при 720-770 0С, об’ємнійі лінійній швидкостях газу відповідно 15000-25000 год-1 і 1,0-1,5м/с. Для досягнення залишкової концентрації оксидів азоту в межах 0,002- 0,008%(про.) підтримують 10%-ний надлишок природного газу від стехіометричного.
Першою стадією процесу є горіння йконверсія метану киснем
СН4 + 2О2 ↔СО2 +2Н20 + 804,58 кДж. (45)
При неповному згорянні метануутворяться водень і моноксид вуглецю:
СН4 + 0,502 =СО + 2Н2 + 35,13 кДж. (46)
Диоксид азоту відновлюється до оксидуазоту NО, а потім останній до N2
Н2 + NО2 = Н2О+NО+184,9 кДж, (47)
Н2 + NО = Н2О +0,5 N2 + 332,45 кДж. (48)
Аналогічно взаємодіє N0х з монооксидомвуглецю. Сумарні реакції взаємодії природного газу з оксидами азоту можнапредставити у вигляді:
СН4 + 4NО2 =СО+ 4NО + 2Н20 + 574,4 кДж, (49)
СН4 + 4NО = СО2+ 2N2 + 2Н20 + 11 646 кДж. (50)
Основним недоліком такого методу є появав газових викидах оксиду вуглецю (II), не менш шкідливого, чим оксиди азоту.
З метою зменшення витрати СH4і зниження температури відновлення в якості відновлювача запропоновановикористовувати аміак, що за певних умов селективно взаємодіє з оксидами азотуй не реагує з киснем. Відновлення оксидів азоту проходить в основному домолекулярного азоту
4NHз + 6NО = 5N2 + 6Н2О+ 1810,6 кДж (51)
8NНз + 6NО2 = 7N2+ 12Н2О + 2734 кДж (52)
Однак залежно від типу каталізатораможливо також відновлення NО2 і NО до оксиду азоту (I) і окислюванняаміаку киснем до N2 і N2О:
2NНз + 8NО = 5N20 + ЗН20+ 945,6 кДж (53)
4NНз + 402 = 2N20+ 6H20 +1104,4 кДж (54)
4NHз + 302 = 2N2+ 6Н20 + 1268,8 кДж (55)
Зіставлення констант рівновагиосновних (51, 52) і побічної. (55) реакцій указує на перевагу реакційвідновлення оксидів азоту аміаком у порівнянні з реакцією аміаку з киснем.
Селективна взаємодія аміаку тільки зоксидами азоту забезпечує низькотемпературне (200—350 °С) протікання процесу.Селективне каталітичне очищення використовується в агрегатах, обладнанихнизькотемпературною рекуперативною турбіною. Каталізатором служитьалюмо-ванадиєвий контакт АВК-10М. У промислових умовах при об’ємній швидкості15000 год-1, лінійної — до 1 м/с, співвідношенні [NНз]: [NОx] =(1,1—1,15): 1 ступінь відновлення оксидів азоту досягає 98 — 98,5 %. Часпробігу каталізатора 2-3 роки.
4.1Технологічні розрахунки
4.1.1Завдання 9
Розрахуватиматеріальний баланс стадії очищення викидних газів від оксидів азоту на годиннупродуктивність агрегату.
Річна продуктивністьагрегату становить 135000 т./рік по азотній кислоті. Кількість неочищениххвостових газів на 1 т азотної кислоти становить 320 м3. Склад неочищених газів, % об.:
NO+NO2 – 0,36;N2 – 84,85; O2 – 4,98; CO2 – 0,84; H2O- 8,97.
Рішення:
При ефективному фондіробочого часу — 8324 год. годинна продуктивність по азотній кислоті становить:
135000/8324 = 16,22т/година
Кількість неочищениххвостових газів на задану продуктивність складе:
16,22∙ 320 = 5189,8м3/година
де – 320 м3 – кількість неочищених хвостових газів на 1 т азотної кислоти
Окисли азоту відновлюють накаталізаторі аміаком по реакціях:
4NH3 + 6NO =5N2 + 6H2O + 1810000 кДж (І)
8NH3 + 6NO2= 7N2 + 12H2O + 2734000 кДж (ІІ)
Визначимо склад неочищеного газу:
NO+NO2 5189,8∙0,36/100 = 18,68 м3/год
N2 5189,8∙84,85/100 = 4403,54 м3/год
O2 5189,8∙4,98/100 = 258,45 м3/год
CO2 5189,8∙0,84/100 = 43,59 м3/год
H2O 5189,8∙8,97/100 = 465,54 м3/год
При використанніванадій-вуглецевого каталізатора ступінь очищення газу від оксидів азотустановить у середньому 99,1-99,2%, отже, в очищеному газі буде міститьсяокислів азоту:
18,68 ∙(100-99,15)/100= 0,16 м3/год
Кількість відновленихокислів азоту складе:
18,68 — 0,16 = 18,52 м3/год
Приймаємо, що в газімститься 50 % NO і 50% NO2.
1. Визначимо витратааміаку на відновлення окислів азоту:
— по реакції (І) на 6кмоль NOвитрачається 4 кмоль NH3:
/>
— по реакції (ІІ) на 6кмоль NO2 витрачається 8 кмоль NH3:
/>
Загальна кількістьаміаку, необхідна для відновлення окислів азоту:
/>
2. Визначимо кількістьводи, що утворилася:
— по реакції (І) на 4кмоль NH3 утвориться 6 кмоль Н2О:
/>
— по реакції (ІІ) на 8кмоль NH3 утвориться12 кмоль Н2О:
/>
Загальний об’єм води, щоутворилася:
/>
3. Визначимо кількістьазоту, що утворився:
— по реакції (І) на 4кмоль NH3 утвориться 5 кмоль N2:
/>
— по реакції (ІІ) на 8кмоль NH3 утвориться7 кмоль N2:
/>
Загальний об’єм азоту, щоутворився:
/>
Длядосягнення високого ступеня очищення хвостових газів надлишок аміаку перевищуєстехіометричну кількість на 20-30%.
Основна кількістьнадлишкового аміаку окисляється киснем по реакції:
4NH3 + 3O2= 2N2 + 6H2O + 1270000 кДж (ІІІ)
Загальна кількість аміакуз обліком 30%-го надлишку складе:
/>
Об’єм надлишковогоаміаку:
/>
Об’ємна частка аміаку,який відходить з очищеним газом, за даними аналітичного контролю діючоговиробництва становить 0,01% від подаваної кількості аміаку, що складе 0,0005 м3/год.
Витратилося кисню навідновлення аміаку по реакції (ІІІ):
/>
Кількість кисню на виходіз контактного апарата:
VO2=258,45-4,167=254,283 м3/год
Утворилося азоту по реакції(3):
/>
Загальнийоб’єм, що утворився азоту по реакціях (І)-(ІІІ):
VN2=18,52+2,778=21,298м3/год
Загальний об’єм азоту навиході з контактного апарата:
4403,80 + 21,298 =4425,10 м3/год
Утворилося води пореакції (ІІІ):
/>
Загальний об’єм води, щоутворилася, по реакціях (І)-(ІІІ):
VН2О=27,78+8,33=36,11м3/год
Загальний об’єм води навиході з контактного апарата:
465,54 + 36,11 = 501,65 м3/год
Зведений матеріальнийбаланс процесу каталітичного очищення хвостових газів представлений у табл..
Матеріальний баланс каталітичного очищення хвостовихгазів від окислів азотуПрихід
м3/год % об. кг/год Витрата
м3/год %об. кг/год
1.Неочи-щений газ, у т.ч. NО2
NО
N2
О2
СО2
Н2О
5189,8
9,34
9,34
4403,54
258,45
43,59
465,54
100
0,18
0,18
84,85
4,98
0,84
8,97
6365,33
19,18
12,5
5504,72
369,219
85,62
374,09
1.Очище-ний газ, у т.ч. NО2
NO
N2
О2
CО2
Н2О
NH3
5225,583
0,08
0,08
4425,90
254,283
43,59
501,65
0,0005
100
0,001
84,70
4,87
0,826
9,60
0,003
6383,6
0,107
0,164
5531,37
363,26
85,62
403,11
0,0004 2.Аміак 24,076 18,272 Разом 5213,876 6383,6 Разом 5225,583 6383,6
4.1.2Завдання 10
На підставі матеріальногобалансу визначити температуру очищеного газу на виході з реактора каталітичногознешкодження, якщо процес вести в адіабатичних умовах.
Вихідні дані:
Об’єм газів на вході вреактор – 5189,8 м3/год
Температура газу на входів реактор – 260 0С
Об’єм газоподібногоаміаку на вході в реактор – 24,076 м3/год
Температура аміаку – 100 0С
Об’єм очищеного газу навиході з реактора – 5225,583 м3/год.
Рішення:
У загальному видірівняння теплового балансу реактора каталітичного очищення можна представити увигляді:
Q1 + Q2+ Q3 = Q4
Q1- тепло, внесене неочищеними нітрозними газами, кДж;
Q2 — тепло,внесене аміаком, кДж;
Q3 — теплореакції, кДж;
Q4 — тепло, якевиноситься з реактора із знешкодженим газом, кДж.
Фізичне тепло газовогопотоку визначається по рівнянню:
Q= V * Cp * t
де Q — фізичне тепло потоку, кДж
V — кількість речовини, м3;
Cp — середня теплоємністьгазового потоку, кДж/м3∙ 0С;
t –температура, 0С
Визначимо середнютеплоємність неочищених хвостових газів на вході в реактор каталітичногоочищення. Необхідні для розрахунку дані і розрахунок середньої теплоємності газовогопотоку при 260 0С представлені в табл. Компоненти Об’ємна частка, Хi,
Теплоємність, Сi, кДж/м3∙ 0С
Сi∙ Хi,
кДж/м3∙ 0С
NОх
N2
СО2
О2
Н2О
0,0036
0,8485
0,498
0,0084
0,897
1,60
1,30
1,35
1,80
1,51
0,00576
1,1030
0,0645
0,0150
0,1300 Разом 1,00 1,3183
1. Прихід тепла з неочищеними хвостовими газами:
Q1=5189,8 ∙ 1,3183 ∙ 260 = 1778845,5 кДж/год
2. Прихід тепла з аміаком:
Q2 = 24,076 ∙1,67 ∙ 100 = 4020,7 кДж/год
3. У реакторі протікають ізотермічні реакції, у результаті яких виділитьсянаступна кількість тепла:
— по реакції 2.4:
Qр1= 6,17∙ 1810000/4∙ 22,4=124639,5 кДж/год
— по реакції 2.5:
Qр2 = 12,35∙2734000/8∙ 22,4=188420,2 кДж/год
— по реакції 2.6:
Qр3 = 5,5555∙1270000/4∙ 22,4=78744,25 кДж/год
Загальна кількість тепла,що виділяється в результаті реакцій, що протікають у реактора:
Q3 = 124639,5+188420,2+ 78744,25 = 391803,75 кДж/год
4. Прихід тепла:
Qпр = 1778845,5+4020,7+ 391803,75 = 2174670 кДж
5. Приймаємо, що теплоємність вихідного потоку дорівнює теплоємностівхідного потоку газу й визначимо витрату тепла, позначивши температуру газів навиході з апарату через tх
Q4 =5225,583∙ 1,3183 ∙ tх = 6888,9 tх
6. Відповідно до закону збереження енергії визначаємо температурувихідного потоку:
Qпр = Qрасх
2174670 = 6888,9 tх
tх = 2174670/6888,9 =315,7 0С
Підвищення температури вреакторі за рахунок тепла екзотермічних реакцій:
∆t = 315,7 – 260 =55,70С
Література
1. Караваев М.М., Засорин А.П. Каталитическое окислениеаммиака. – М.: Химия, 1983. – 232 с.
2. Справочник азотчика.–2-е изд. перераб. Т.2.– М.: Химия,1987. – 484 с.
3. Общая химическая технология. – Т.2./ Под ред. И.П.Мухленова. – М.: Высш. школа, 1984. – 263 с.
4. Соколовский А.А., Яшке Е.В. Технология минеральныхудобрений и кислот. – М.: Химия, 1971. – 456 с.
5. Катализ в азотной промышленности/Под ред. В.М. Власенко. –Киев: Наукова думка, 1983. – 200 с.
6. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичноймощности/ Под. ред. В.М. Олевского. – М.: Химия, 1985. – 400 с.