Министерство образования и наукиРеспублики Казахстан
СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА
АГРОЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
КАФЕДРА ХИМИИ И ЭКСПЕРТИЗЫ
КУРСОВАЯ РАБОТА
ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЭЭАКК/АК С ИОНОМ СТРОНЦИЯ
СТУДЕНТ С.Е. САЛЬМЕНБАЕВ
Группа 510730 Е-412
РУКОВОДИТЕЛЬ Б.А. КАЛИАСКАРОВА
Семипалатинск 2004
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1.Теоретическая часть
1.1 Комплексы водорастворимых полимеров с различными классамисоединений
1.2 Интерполимерные комплексы водорастворимых полимеров
1.3. Комплексы полимеров с низкомолекулярными соединениями
1.3.1 Комплексы полимер – ион металла
1.3.2 Ассоциаты водорастворимых полимеров споверхностно-активными веществами
1.3.3 Молекулярные комплексы полимеров
1.4 Свойства растворов катионных полимеров
1.5 Амфотерные полиэлектролиты
1.5.1 Гидродинамические свойства и молекулярныехарактеристики полиамфолитов в растворах
1.5.2 Особенности взаимодействия линейных полиамфолитов сионами переходных металлов
2.Практическая часть
2.1 Характеристика исходных веществ
2.2 Методика исследования
3.Результаты и обсуждение
Заключение
Список использованных источников
Приложения
Введение
Комплексные соединенияионов металлов с макромолекулярными лигандами в последнее время стали объектамиинтенсивных исследований. Полимер-металлические комплексы, образующиеся врезультате реакции между функциональными группами макромолекул и ионамиметаллов, можно охарактеризовать в качестве новых полимерных веществ,обладающих рядом ценных физико-химических свойств.
Повышенный интерес ктаким комплексам связан с их широким применением в области гидрометаллургии,для извлечения и концентрирования ионов редких и благородных металлов, впроцессе ионного обмена в почве, для создания высокоэффективных полимерныхкатализаторов, полупроницаемых мембран, биомедицинских препаратов и др.
Вопросы межмолекулярныхвзаимодействий и комплексообразования представляют собой одну из важнейшихпроблем химии и физики полимеров и молекулярной биологии. Кооперативныевзаимодействия комплементарных структур широко реализуются в природе, апродукты ассоциации играют важную роль в живых организмах, сравнительно простыхполимерных объектах. Они включают и такую важную область полимерной химии, какматричный синтез, дающий широкие возможности для получения полимеров заданнойструктуры.
Комплексообразованиеполимеров, содержащих функциональные группы, с различными классами соединений(комплементарными макромолекулами, ионами металлов, ПАВ, красителей,лекарственных веществ и т.д.) приводит к созданию полимерных ассоциирующихсистем (полимерных комплексов). Эти системы интересны с точки зрениямоделирования процессов, протекающих в сложных биологических системах(репликация ДНК, денатурация белков, взаимодействия протеин-липид,антиген-антитело и т.д.), проблемы совместимости полимеров, исследованияструктуры и свойств макромолекулярных ансамблей, самоорганизующихся полимерныхсистем и т.д.
В связи с развитиемисследований надмолекулярных структур появились и развиваются новые областинауки – супрамолекулярная химия, химия наночастиц. Особый интерес вызывают такназываемые «умные полимерные системы», реагирующие на внешние раздражители (рН,температура, электрическое или магнитное поле и т.д.)
В последнее время большоевнимание уделяется получению сведений о структуре и константе устойчивостикомплексных соединений; о влиянии конформации и микроструктуры полилигандов,природы ионов металлов, pH-среды,ионной силы, температуры, и ряда других факторов.
1.Теоретическая часть
1.1 Комплексы водорастворимыхполимеров с различными классами соединений
Исследованиевзаимодействий комплементарных макромолекул и продуктов этих реакций –полимерных комплексов представляет одну из важнейших проблем химии и физикиполимеров и молекулярной биологии.
Комплементарныминазываются разнородные макромолекулы, содержащие функциональные группы, которыеспособны к специфическим взаимодействиям, а геометрическое строение цепей несоздает препятствий для возникновения достаточно большого числа межмолекулярныхсвязей. Это могут быть водородные связи, электростатические, ион-дипольные, ван-дер-ваальсовыеи гидрофобные взаимодействия.
Интерес к данной проблемесвязан с тем, что взаимодействие комплементарных структур и продукты ихассоциации играют исключительно важную роль в живых организмах (это образованиедвойных и тройных спиралей комплексов полинуклеотидов, надмолекулярных структурклеток вирусов, комплексов фермент-субстрат, антиген-антитело). Классическимпримером кооперативного интерполимерного комплекса является двойная спираль изкомплементарных цепей ДНК. Изучение подобных взаимодействий, но с участиемсинтетических комплементарных макромолекул делает возможным моделированиепроцессов, протекающих в биологических системах, на сравнительно простыхполимерных объектах, т.е. позволяет осуществить подход к биологическим системами протекающим в них процессам со стороны химии.
С другой стороны,продукты взаимодействия комплементарных макромолекул – полимерные комплексыявляются, по существу, новыми полимерными материалами, хотя и получены вбольшинстве случаев из известных полимеров при простом смешении раствороввзаимодействующих компонентов в общем растворителе. Это открывает новые путирационального использования известных полимеров и сам процесскомлексообразования можно рассматривать как способ модификации традиционныхполимеров.
По типу специфическихвзаимодействий, обуславливающих комплексообразование, различают комплексы,обусловленные ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (например, комплексыстереоизомеров полиметилметакрилата), электростатическими взаимодействиями(полиэлектролитные комплексы), комплексы с водородными связями (комплексынеионогенных полимеров с поликарбоновыми кислотами), комплексы скоординационными связями (например, комплексы полимер-металл).
Существует большой класстак называемых молекулярных комплексов, которые являются продуктами невалентныхвзаимодействий, в основном, неионогенных полимеров – полиэтиленгликоля (ПЭГ) срезорцином, поливинилпиролидона (ПВПД) с фенолами, высокомолекулярныесоединения включения полиэтиленгликоля с мочевиной, тиомочевинной,пергидротрифениленом, солям ртути, поливинилового спирта (ПВС) с йодом иборатами. К молекулярным комплексам относятся комплексы, образующиеся междугетероатомом (O, N, S, P)-содержащими полимерами и ионамищелочных и щелочно-земельных металлов. Эти комплексы стабилизированыион-дипольными взаимодействиями. Наряду с основным взаимодействием,обуславливающим образование полимерного комплекса, не менее важную роль играюти другие взаимодействия. Например, в стабилизации полиэлектролитных комплексовс водородными связями большую роль играют гидрофобные взаимодействия.
В процессахкомплексообразования полимеров могут участвовать различные классы соединений:комплементарные макромолекулы (интерполимерные комплексы),поверхностно-активные вещества (комплексы полимер-ПАВ), ионы металлов(комплексы полимер-металл), красители (комплексы полимер-краситель),лекарственные вещества, органические молекулы и т.д.
Полимерные комплексымогут быть получены несколькими способами. Наиболее распространенный из них –это смешение растворов готовых взаимодействующих компонентов в общем растворителе.В результате образуются так называемые комплексы смешения, свойства которыхнаиболее детально изучены в растворах.
Полимерные комплексымогут быть получены методом матричной полимеризации. При этом образуются болеевысокоориентированные полимерные комплексы, поскольку матрица контролируетскорость образования «дочерней цепи», её длину, химическое строение иструктуру. Полимерный комплекс образуется лишь при достижении некоторойкритической степени полимеризации «дочерней цепи», после чего растущая цепьассоциируется с матрицей и начинается собственно матричная полимеризация.
В последние годыразработан новый способ получения полимерных комплексов в дополнение ктрадиционным (смешением растворов готовых комплементарных молекул или реакцией матричнойполимеризации). Способ заключается в осуществлении реакции коплексообразованияна границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, например, бензол-вода, вкоторой растворены взаимодействующие компоненты. Эти несмешивающиеся жидкостиявляются перекрестно-селективными растворителями для исходных компонентов.Полимерные комплексы образуются в виде тонких пленок на границе раздела фаз.
Факт комплексообразованияв каждой системе устанавливается совокупностью физических и физико-химическихметодов. Самые различные методы – потенциометрия, кондуктометрия,турбидиметрия, вискозиметрия, калориметрия, седиментация, двойноелучепреломление, светорассеяние, высокоразрешающая ЯМР-спектроскопия,хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, флуоресценция, электронная микроскопия,рентгеноструктурный анализ и другие могут быть использованы для исследованияобразования, состава и свойств полимерных комплексов.
Экспериментальныерезультаты могут быть представлены в виде кривых титрования или диаграммсвойство-состав. Экстремумы или точки перегиба на кривых титрования указываютна образование комплексов и их состав. Диаграммы свойство-состав бинарной смесине подчиняются правилу аддитивности, имеют экстремальный характер иобнаруживают особые точки, что согласно основам физико-химического анализа,свидетельствует об образовании индивидуального соединения (полимерногокомплекса), имеющего определенный состав. На седиментограммах поликомплексовнаблюдается один пик, однозначно подтверждающий, что полимерный комплексявляется индивидуальным соединением, а не смесью исходных взаимодействующихкомпонентов. В том случае, когда комплексообразования в системе не происходит икомплексы не образуются, кривые титрования не имеют особых точек, а зависимостисвойство-состав не подчиняются правилу аддитивности.
Полимерные компоненты,участвующие в реакциях комплексообразования, могут быть гомополимерами исополимерами (регулярными, статистичными, блочными). Они могут нестиположительный заряд (поликатионы), отрицательный заряд (полианионы), оба типазарядов (полиамфолиты), или быть неионогенными.
1.2 Интерполимерныекомплексы водорастворимых полимеров
Интерполимерные(полимер-полимерные) комплексы образуются при взаимодействии химически иструктурно комплементарных макромолекул. Интерполимерные комплексы (ИПК) могутбыть стабилизированы системой ионных связей. Это полиионные илиполдиэлектролитные комплексы (ПЭК). Комплексы поликарбоновых кислот снеионогенными водорастворимыми полимерами (полиэтиленгликоль (ПЭГ), поли-N-винилпирролидон (ПВПД), поливиниловыйспирт (ПВС), полиакриламид (ПААм) и др.) стабилизированы системой водородныхсвязей.
Анализ огромногоколичества данных по исследованию интерполимерных комплексов гомо- исополимеров, стабилизированных Н-связями, позволяет сделать следующие выводы:
1. Образование ИПК обусловленоименно полимерной природой взаимодействующих компонентов. При использовании вкачестве одного из компонентов низкомолекулярного аналога (например, есливместо ПМАК или ПАК использовать уксусную кислоту) или в случае, когда длинацепи меньше критической, необходимой для кооперативного связывания, образованияполикомплексов не происходит.
2. Взаимодействиекомлементарных макромолекул носит кооперативный характер, т.е. образование иразрушение полимерных комплексов происходит в узком интервале изменениямолекулярной массы олигомера, состава сополимера, состава растворителя, рН.
3. Образованиеинтерполимерных комплексов, как правило, отмечается в воде. Вязкость комплексовв воде порядка 0,05-0,10 дл/г, что близко к вязкости глобулярных белков. Водныерастворы комплексов обнаруживают ряд присущих им особенностей: низкие значенияхарактеристической вязкости, не зависящие от молекулярной массы матрицы;отсутствие концентрационной зависимости приведенной вязкости, коэффициентов диффузиии седиментации; отсутствие полиэлектролитной аномалии;
4. Образованиеинтерполимерных комплексов наблюдается не только в воде, но и в ряде полярныхорганических растворителей (метанол, этанол, ДМФА), причем растворыполикомплексов в этих растворителях обнаруживают все свойства, присущие воднымрастворам поликомплексов. Растворители по их комплексообразующей способностидифференцируют на сильнокомплексующие (вода), слабокомплексующие (спирты, ДМФА)и некомплексующие (ДМСО). Компактная структура комплексов в комплексообразующихорганических растворителях дополнительно стабилизирована лиофобнымивзаимодействиями «нерастворимых» частей реагирующих макромолекул. Стабильностькомплексов, образующихся в органических растворителях, к действию различныхфакторов, разрушающих компактную структуру поликомплексов (второгоорганического растворителя – ДМСО, температуры, ионизации) меньше стабильностисоответствующих комплексов, но образующихся в воде, что связано с ослаблениемгидрофобных взаимодействий в этих средах.
5. Кооперативныйхарактер образования (разрушения) интерполимерных комплексов, стабилизированныхионными или водородными связями, предопределяет наличие критических явлений вреакциях комплексообразования. Критические явления наблюдаются как в отношении свойствполимеров, участвующих в реакциях комплексообразования (состава сополимера,длины цепи, степени нейтрализации или отношения ионизированных инеионизированных групп в цепи, микроструктуры полимерной цепи), так и вотношении свойств среды (термодинамическогокачества растворителя, температуры,ионной силы, рН). Критические явления в реакциях комплексобразованияобеспечивают одновременное возникновение (разрушение) достаточно большогосвязей между комплементарными макромолекулами.
6. Для полимерныхкомплексов характерны реакции макромолекулярного замещения, отбора, вытеснения,распознавания.
1.3 Комплексыполимеров с низкомолекулярными соединениями
1.3.1 Комплексыполимер – ион металла
Полимер-металлическиекомплексы образуются в результате взаимодействия между функциональными группамимакромолекул и ионами переходным металлов (Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Fe2+ и др.). Обычно связь между ионом металла и полимернымлигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного взаимодействия с образованиемкоординационной связи (хелатные комплексы) или замещением протона лиганда иономметалла с образованием ионной связи. Ионы металлов являются акцепторами; атомы O-, -N, -S, -F, -Cl полимерной цепи, предоставляющие пару электронов дляобразования связи, являются донорами. В низкомолекулярных комплексныхсоединениях обычно координационное число металла равно 4 или 6. В случаемакромолекулярных лигандов могут образовываться координационные центры состава1:1, 1:2, 1:3 или 1:4. Свободные вакансии координационной сферы ионовпереходных металлов занимают молекулы растворителя или других низкомолекулярныхвеществ. Изменение конформации полимерного лиганда в процессекомплексообразования может значительно влиять на результаты расчетовкоординационного числа иона металла и константы устойчивости комплексов. Так,до сих пор остается открытым вопрос: имеет место ступенчатое образованиекомплекса полимер – металл или сразу образуется полимер-металлический комплексс максимальным координационным числом?
Характерной особенностьюкомплексов полимер – металл в отличие от комплексов низкомолекулярный лиганд –металл является близость всех последовательных констант комплексообразования.Это связано с высокой локальной плотностью активных центров взаимодействия вполимерных цепях, т.е. «полимерный эффект» может играть значительную роль вобразовании комплексов полимер – ион металла.
Комплексы полимер – ионметалла в воде имеют компактную структуру, стабилизированную внутри- имежцепными координационными «сшивками», которые существенно изменяют размерклубка полилиганда. При добавлении к раствору поли-4-винилпиридина (П4ВП) вметаноле вязкость уменьшается, т.е. происходит сворачивание цепей П4ВПвследствие внутрицепного хелатирования. Сжатие макромолекул различно для разныхионов металла, т.е. структура полимер-металлического комплекса зависит от типаиона металла.
На устойчивостькомплексов полимер – ион металла в растворе сильное влияние оказывают такиефакторы как конформация и микроструктура полимерных лигандов, природа металлов,степень ионизации, природа противоионов (анионов) металлов, рН среды, ионнаясила раствора, природа растворителя, температура, т.е. все те факторы, которыеопределяют конформационное состояние макромолекул в растворе и ихгидродинамические характеристики. Многочисленные исследования систем полимер –металл посвящены установлению влияния этих факторов на свойства и структуруобразующихся полимер-металлических комплексов.
Исследована радикальнаяполимеризация 1-винилазолов (1-винил-имидазол, 1-винилбенз-имидазол,1-винилбензтриазол) в присутствии солей переходных металлов MgCl2, NiCl2, ZnCl2. Обнаружена спонтанная полимеризация в присутствииионов Mg2+, и Zn2+, в то время как координация макрорадикалов с ионами Ni2+ тормозит реакцию полимеризации.
Исследовановзаимодействие полиакриловой кислоты и сополимера акриловая кислота –малеиновая кислота состава 3:2 соответственно, с различными солями (NaCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, ZnCl2, Al(NO3)3, Fe(NO3)3). Обнаружено, что сополимер, как иполимер, взаимодействует со всеми солями. ИК-спектроскопически подтвержденастабилизация заряда полианиона противоионами в результате образования пендатныхсвязей.
Обнаружено, что некоторыетипы синтетических полиамфолитов способны связывать ионы металлов приопределенных значениях рН и высвобождать их в изоэлектрической точке (ИЭТ).Такое поведение полиамфолитов, возможно связано с тем, что в ИЭТэлектростатическое притяжение между противоположно заряженными зарядами звеньевполиамфолита является более сильным, чем взаимодействие полимер – металл, чтоведет к высвобождению связанных ионов металлов из макромолекулярного клубка.
Возможно образованиетройных полимер-металлических комплексов, например, полиэтилен-имин-Cu2+-полиакриловая кислота илиполи-4-винилпиридин-Ni2+ (Co2+)-полиакриловая кислота. Координационные и ионные связи могутучаствовать в стабилизации таких комплексов. ЭПР-спектроскопически показановозможность существования нескольких типов структур тройныхполимер-металлических комплексов с различным количеством функциональных группполикислот и полиоснования в координационной сфере иона металла. Это зависиткак от их относительной способности к связыванию с ионами металла, так и откоординационных способностей полимер-металлических систем.
Путем стехиометрическихпревращений в звеньях полимерной цепи возможна настройка «первичной» структурымакромолекулы на взаимодействие с определенным ионом металла. Так, комплекслинейный полимер – ион металла сшивается сшивающим агентом, и затем металлудаляется действием минеральной кислоты. Полученный сорбент обладает высокойспецифичностью и селективностью. (2)
Повышенный интерес кполимерметаллическим комплексам, с одной стороны, обусловлен тем, что некоторыеионы металлов (железо, медь кобальт, и др.) играют особо важную роль в живыхорганизмах – участвуют в ферментативных реакциях (металлоэнзимы), мышечныхсокращениях, явлениях переноса (например, гемоглобин), мембранных процессах(натрий-каливый насос) и т.д. Другая необходимость изучения комплексовполимер-металл связана с практическими задачами – извлечением редких иблагородных металлов из промышленных сточных вод, созданием высокоэффективныхгомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, термо- и механостойкихполимерных материалов, полупроводников, мембран и т.д. Возрастает ролькомплексных соединений полимеров в медицине. Всестороннее исследованиепроцессов комплексообразования с целью определения состава, структуры иконстант устойчивости комплексов, кинетики и механизма их формирования, анализвлияния микроструктуры, конформационного состояния макромолекул и хелатногоэффекта, в конечном счете, может привести к установлению основныхзакономерностей комплексообразования и физико-химического поведениякоординационных соединений в растворах. (1)
Помимо органическихполимеров должны быть рассмотрены и неорганические макромолекулы, которыеобеспечивают лучшую теоретическую и химическую стойкость образующихся полимер-металлическихкомплексов. Должны быть также рассмотрены надмолекулярные структурыполимер-металлических комплексов, обеспечивающие некоторые свойства материаловна их основе. Взаимодействия макромолекула – ион металла (комплекс, хелат)контролируют не только высокоорганизованную структуру полимер-металлическихкомплексов, но и их свойства. Полагают возможным обнаружениеполимер-металличесими комплексами следующих свойств и соответствующее ихприменение:
· Извлечение иконцентрирование ионов металлов посредством образования комплексовполимер-металл
· Терапевтическиеэффекты – лекарства, протолекарства
· Селективность –газовый транспорт / разделение, сенсоры
· Ионнаяпроводимость – электрон-улавливающие устройства, батареи
· Системы переменойвалентности – мультиэлектронный переход, катализ, фотокатализ
· Электронныевзаимодействия в твердом состоянии – проводимость, электрокатализ, электрохимия
· Фотовзаимодействияв твердом состоянии – фотопроводимость, фотогальваника, лазерография,люминесценция, оптическое хранение / переключение
· Нелинейная оптика– модуляторы, интегрированная оптика
· Керамика –квантовые устройства
Наиболее широковзаимодействия полимер – ион металла используются для извлечения иконцентрирования ионов металлов. (3)
1.3.2 Ассоциаты водорастворимыхполимеров с поверхностно-активными веществами
Механизм и природавзаимодействий между функциональными группами водорастворимого полимера инизкомолекулярного соединения (ПАВ, краситель, лекарственное вещество и т.д.)могут быть различными в зависимости от природы взаимодействующих компонентов:ван-дер-ваальсовые, электростатические, ион-дипольные, гидрофобныевзаимодействия, водородные связи. Так, при взаимодействии полимерных кислот иоснований с катионными, анионными или неиоными ПАВ образуются компактныеструктуры, стабилизированные электростатическими и гидрофобнымивзаимодействиями, водородными связями.
Взаимодействие междуполиэлектролитами и противоположно заряженными ПАВ в основномэлектростатическое. Это сильное взаимодействие вызывает ассоциацию при оченьнизких концентрациях ПАВ, известных как критическая концентрация агрегации (ККА),которая обычно ниже критической концентрации мицелообразования (ККМ) свободногоПАВ. Дальнейшее добавление ПАВ приводит к фазовому разделению. Максимальныйвыход осадка имеет место при отношении заряда ПЭ и ПАВ около 1:1. В зависимостиот природы электролита дальнейшее добавление избытка ПАВ может вызватьрастворение осадка. Следовательно структура и условия существования комплексовполимер-ПАВ, будут определятся соотношением полимер-ПАВ, что связано собразованием стехиометрического и нестехиометрического комплекса. Структураполимерного комплекса зависит от такой важной характеристики ПАВ каккритическая концентрация мицелообразования (ККМ).
Осаждение системполиэлектролит-ПАВ при очень низких концентрациях затрудняет изучениекомплексообразования.
В разбавленных растворахпри добавлении к полиэлектролиту противоположно заряженного ПАВ (до точкиминимума вязкости) получается система, напоминающая полимерное мыло. Частьзарядов полииона нейтрализована заряженными группами ионов ПАВ, тогда какдлиноцепные гидрофобные радикалы ПАВ, стремясь избежать контакта с водой,образуют неполярные ядра. Эти ядра поддерживаются в воде свободными зарядамиполиэлектролита – образуется мономолекулярная мицелла. Добавление органическогорастворителя приводит к разрушению гидрофобного ядра мицеллы, чтосопровождается разворачиванием компактных клубков поликомплекса и увеличениемих размеров.
Гидрофобизация комплексовполиэлектролит-ПАВ обуславливает их компактизацию и выделение в отдельную фазу.Так, добавление ПАВ к полиэлектролиту приводит к сильному снижению приведеннойвязкости системы, что свидетельствует об уменьшении размера комплексных частиц.Однако, дальнейшее увеличение содержания ПАВ может привести к гомогенизациисистемы и возрастанию вязкости. Это зависит от баланса между энергиямиэлектростатического и гидрофобного взаимодействий.
На глубинукомплексообразования и стабильность ассоциатов полимер-ПАВ влияют такие факторыкак длина цепи полимера, гибкость, конформация, микроструктура полимерныхмолекул, свойства среды (концентрации компонентов, степень их ионизации,температура, рН и ионная сила среды, состав растворителя).
1.3.3 Молекулярныекомплексы полимеров
Молекулярные комплексыполимеров являются продуктами нековалентных взаимодействий, в основном, междунеиоными полимерами и различными низкомолекулярными соединениями. Это комплексыполиэтиленгликоля (ПЭГ) с резорцином, поли-N-винилпиролролидона (ПВПД) с фенолами; соединения включенияполиэтиленгликоля с мочевиной, тиомочевинной, пергидротрифениленом, солямиртути; поливиниловый спирт (ПВПС) – йод и бораты; комплексы гетероатом (O, S, N, P)-содержащих полимеров с ионамищелочных и щелочноземельных металлов.
Интересный и практическиважный тип комплексов – это соединения, образующиеся при взаимодействииполиэтиленгликоля с тиоцианатами, иодидами щелочных металлов. Эти комплексыизучены различными методами: ИКС, ЯМР, кондуктометрии и др. Структура этихкомплексов представляется в виде цилиндров (спирали, включающие ионы металла),скрепляемых анионами. Однако роли анионов уделяется недостаточное внимание.
Значительный интереспредставляют молекулярные комплексы образующиеся между гетероатомом (O-, N-, S-, P-) содержащими полимерами и ионамищелочных и щелочноземельных металлов. Эти системы весьма перспективны из-завозможности их использования в качестве твердых электролитов для аккумуляторови батарей и в регистрирующих системах.
Методамиэлектропроводности, вискозиметрии, ЯМР-, ИК- и КР-спектроскопии, рентгеновскойдифрактометрии изучено комплексообразование полимерных эфиров иполивинилпиридинов с солями щелочных и щелочно-земельных металлов. Показанобольшое влияние на процесс комплексообразования как природы макромолекул и ихдлины, так и строения катиона, аниона, природы среды, предыстории приготовленияобразца. Установлен, что процесс комплексообразования может идти двумя путями:1) ион-дипольным взаимодействием неподеленной пары электронов гетероатомаполимерной цепи с катионами металлов; 2) образованием водородной связи междуконцевыми гидроксильными группами полиэфира и анионами соли. В зависимости отусловий преобладает тот или иной механизм взаимодействия. (2)
1.4 Свойства растворовкатионных полимеров
В последние годы вопросамсинтеза и исследования физико-химических свойств катионных полиэлектролитовуделяется большое внимание. Благодаря высокому содержанию ионогенных группполикатионы широко применяются в различных отраслях народного хозяйства,технике и медицине. Возможные области применения катионных полиэлектролитов:флокулянты, коагулянты, структурообразователи почв, анионообменики,лекарственные препараты, электропроводящие материалы, стабилизаторы эмульсий,пен, фотоматериалы, ингибиторы коррозии, полупроницаемые мембраны, адгезивы,производство бумаги, шампуни, мыла и другие косметические средства, антистатики,комплексообразователи, гомогенные и гетерогенные катализаторы.
В зависимости отрасположения атомов азота вдоль полимерной цепи катионные полимеры можноразделить на два больших класса: полиоснования с атомом азота в основной цепи(интегральные) и полиоснования с атомом азота в боковой цепи (пендантные). Кпервому классу полимеров относятся ионены, полиэтиленимин и полиамидоамины, авторой более обширный класс поликатионов – составляют поливиниламин,поливинилпиридины, полиаминоалкилметакрилаты и другие типы катионных полимеров.
Наличие в основной илибоковой цепи реакционных первичных, вторичных и третичных аминогрупп путеммодификации позволяет получать сильные полиэлектролиты, полиамфолитыбетаинового типа, полимыла и др.
Поведение растворовкатионных полиэлектролитов в значительной степени зависит от ионного окружения,рН среды, температуры, состава смешанного растворителя и т.д. На конформациюполиэлектролитов влияют также гидрофобные взаимодействия, которые вопределенных условиях становятся преобладающим фактором, контролирующимсостояние макромолекул в растворе.
1.5 Амфотерныеполиэлектролиты
Высокомолекулярныесоединения, содержащие в цепи функциональные группы кислотного и основногохарактера, называются полиамфолитами. К ним относится большинство полимеровбиологического происхождения – белки и нуклеиновые кислоты. Однако в отличие отсинтетических аналогов биополимеры обладают специфическим строением, функциямии свойствами, которые в полной мере проявляются лишь в живом организме. Тем не менее,ряд свойств природных полимеров удается моделировать при помощи синтетическихамфотерных макромолекул.
Широко и разнообразноприменение практическое применение амфотерных полиэлектролитов в различныхобластях народного хозяйства. Амфотерные ионообменники обладают высокойсорбционной емкостью по отношению к ионам металлов и позволяют проводитьселективное разделение. Благодаря высокому содержанию функциональных групп онислужат эффективными флокулянтами и коагулянтами. Полимерные амфолиты могутвыступать в роли катализаторов, моделирующих функцию биокатализаторов –ферментов, носителей лекарственных препаратов – полимерных депо, микрокапсул,латексов и т.д.
1.5.1 Гидродинамические свойства имолекулярные характеристики полиамфолитов в растворах
В зависимости отизменения рН среды полиамфолиты проявляют свойства как поликислот, так иполиоснований. Значение рН, при котором средний заряд макромолекул равен нулю,соответствует изоэлектрической точке полиамфолита (ИЭТ). Классическим методомустановления ИЭТ является электрофорез при разных рН с экстраполяцией кнулевому заряду.
Можно ожидать, что вобласти рН, значительно удаленной от ИЭТ, в макромолекуле будет появлятьсяизбыток зарядов одного знака. Это, в свою очередь, разворачивает цепныемолекулы и увеличивает их размеры. При приближении к ИЭТ взаимное притяжениепротивоположно заряженных групп должно приводить к относительно плотномусворачиванию полиионов. Характерная особенность большинства полиамфолитов –ухудшение растворимости в воде вблизи ИЭТ.
По поведению вблизи ИЭТполиамфолиты можно разделить на два типа: полиамфолиты, водорастворимые прилюбых значениях рН, и полиамфолиты, которые вблизи ИЭТ коагулируют и даютобласть нерастворимости. Наличие или отсутствие растворимости определяетсяконцентрацией биполярных ионов (цвиттерионов) в ИЭТ. Если в пределе полимернаямолекула представляет собой строение цвиттериона, то данный полиамфолитводорастворим во всем интервале изменения рН. Если же макромолекула в ИЭТ незаряжена (т.е. концентрация биполярных ионов очень низкая), то для такихполиамфолитов обнаруживается область нерастворимости. В свою очередьконцентрация цвиттерионов зависит от константы диссоциации кислотных и основныхсоставляющих сополимера.
Равновесие ионов водородав растворах синтетических полиамфолитов детально не анализировалось. Причинаэтого заключается в том, что вблизи ИЭТ макромолекула в целом электронейтральнаи имеет очень компактную конформацию. При приближении к ИЭТ труднее титроватьту или иную группу, несмотря на изменение рН среды на две единицы. Однако помере преобладания положительного или отрицательного зарядов происходитразворачивание цепи, и дальнейшее титрование кислотных и основных группзначительно облегчается.
Для амфотерныхполиэлектролитов вблизи ИЭТ возможно увеличение размеров клубка в присутствиинизкомолекулярных электролитов. В кислой и щелочной областях молекулыполиамфолита веду себя как поликатионы и полианионы соответственно – вязкостьполиамфолита () падает с ростом ионной силыраствора (), тогда как в ИЭТ наблюдаетсяпротивоположный эффект – вязкость полиамфолита возрастает с увеличением . Такой характер изменения () с ростом ионной силы обусловлентем, что низкомолекулярный электролит, экранируя противоположные заряды намакромолекулах, ослабляет их взаимодействие и приводит к разворачиванию клубка.
Не менее интересновлияние добавок органического растворителя на поведение водорастворимыхполиамфолитов вблизи ИЭТ. Заметный рост при увеличении доли органическогорастворителя в бинарной смеси, вероятно связан с уменьшением диэлектрическойпроницаемости и улучшением качества растворителя по отношению к гидрофобнойчасти макромолекулы.
1.5.2 Особенности взаимодействиялинейных полиамфолитов с ионами переходных металлов
Среди синтетическихполиэлектролитов к наиболее близким по своей структуре и поведению,биологическим полимерам следует отнести амфотерные полиэлектролиты. Однакопроцесс комплексообразования с участием полиамфолитов и ионов металлов изученнедостаточно. Причиной этого является, по-видимому, сложность структуры иконформационная лабильность такого класса полиэлектролитов. В отличие отгомополиэлектролитов полиамфолиты в своем составе содержат, по крайней мере,две потенциально комплексообразующие группы. Причем доля их участия в образованиикомплексов будет определяться структурой и составом сополимеров, степеньюионизации составляющих звеньев, а также конформационным состоянием амфотерныхмакромолекул, зависящим от рН среды, ионной силы раствора, температуры и т.д. (1)
2.Практическая часть
2.1 Характеристикаисходных веществ
Полимер этиловый эфираминокротоновой кислоты / акриловая кислота (ЭЭАКК/АК)
CH3
(-C-CH-)n-(CH2-CH-)n
NH2 COOC2H5 COOH
Нитрат стронция – Sr(NO3)2 марки ч.д.а., использовался без дополнительнойочистки.
Хлорид калия – KCl марки ч.д.а., использовался бездополнительной очистки.
Оборудование: весытехнохимические, весы аналитические, шкаф сушильный, вискозиметр, термостат,секундомер.
2.2 Методикаисследования
Вязкость водных иводно-солевых растворов измеряем в капиллярных вискозиметрах Убеллоде, втермостатируемой камере при температуре 25/>0,1оС и вычисляем по формуле:
hпр = hуд/С
гдеh = (t — t0)/t0
t0— время истечения чистого растворителя,t — времяистечения раствора, С – концентрация полимера (г/дл);
5мл раствора наливают вячейку вискозиметра и помещают в термостат, где поддерживается постояннаятемпература. Вискозиметр представляет собой капиллярную трубу, соединенную сизмерительным шариком.
Вискозиметр погружен втермостат. Раствор засасывается грушей из резервуара вискозиметра в шарике,выше верхней метки над измерительным шариком. Измеряется время истеченияжидкости между метками.
3.Результаты иобсуждение
Цель работы:
1. Исследованиекомплексообразования ЭЭАКК/АК с ионом стронция вискозиметрическим методоманализа.
2. Изучение влиянияразличных факторов (температуры, ионной силы, pH) на поведение сополимера ЭЭАКК/АК и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+.
Метод вискозиметрииявляется одним из специфических методов исследования полимеров и комплексовполимер – металл. Он позволяет изучить гидродинамические и термодинамическиесвойства самого полимера и в присутствии ионов металла. Увеличение вязкостиговорит о раскручивании, а напротив уменьшение – о скручивании полимерногоклубка.
С целью изучениявозможности комплексообразования в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+ было исследовано поведение свободной макромолекулы, а такжев присутствии ионов стронция. На рис.1 представлена кривая зависимостиприведенной вязкости водного раствора сополимера ЭЭАКК/АК в отсутствии ионовметалла, от разбавления. Как видно из рисунка с разбавлением наблюдается ростприведенной вязкости. Увеличение приведенной вязкости раствора с разбавлениемобусловлено усилением электростатического взаимодействия между разноименнозаряженными звеньями макромолекулы, известного под названием полиэлектролитногоэффекта.
На рис.2 представленакривая приведенной вязкости сополимера ЭЭАКК/АК в присутствии ионов стронция.Из рисунка видно, что начальные значения вязкости чистого полимера имеютвысокие значения. При добавлении незначительных количеств (0,5мл) соли стронцияпроисходит резкое падение вязкости. Понижение приведенной вязкости вызываетсясвязыванием ионов металла с полиэлектролитом, что в свою очередь уменьшаетразмеры цепи. Падение вязкости объясняется образованием компактных структурстабилизированных внутрицепными, межцепными «сшивками» существенно изменяющимигидродинамические размеры макромолекулы, где роль сшивающего агента играют ионыметалла.
На рис.3 представленовлияние ионной силы на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Ионная сила создаваласьиспользованием растворов KClразличной нормальности. При создании ионной силы при всех значениях 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9;полиэлектролитный эффект подавляется поэтому мы имеем значения характернойвязкости (кривая 1). При (1н. раствор KCl) полимер перестает растворяться, выпадая из растворав осадок в виде белых хлопьев. Кривая (2) отображает поведениеполимер-металлического комплекса от ионной силы. При малых значениях вязкость раствора значительноснижена по сравнению с вязкостью сополимера при таком же значении . При дальнейшем увеличении ионнойсилы вязкость комплекса падает незначительно и не превышает вязкости самогосополимера. Вероятно, ионная сила способствует стабилизации комплекса.
На рис. 4 приведенатемпературная зависимость вязкости сополимера ЭЭАКК/АК и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Как видно из рисунка при повышениитемпературы вязкость раствора ЭЭАКК/АК возрастает, что обусловлено ослаблениемгидрофобного взаимодействия. (Кривая 1) Следствием этого являетсяразворачивание молекулы сополимера. Кривая (2) показывает влияние температурына вязкость комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. С ростом температуры наблюдаетсянезначительное увеличение вязкости. При 80 0С вязкость исследоватьне удалось вследствие выпадения комплекса в осадок. По сравнению с вязкостьюсополимера вязкость комплекса имеет низкие значения, что свидетельствует обустойчивости полимер-металлического комплекса к воздействию температуры.
На рис. 5 показановлияние pH-среды на вязкость сополимераЭЭАКК/АК и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Так как ЭЭАКК/АК являетсяполиамфолитом, то в зависимости от pH-среды он может вести себя как поликатион или полианион. Значение pH раствора полиамфолита, при которомсредний суммарный заряд на цепи равен нулю, называется изоэлектрической точкой(ИЭТ). Как известно вязкость полиамфолита в ИЭТ минимальна. Так как вязкостьсополимера минимальна в области, pH2-2,5 то предположительно ИЭТ находится в этой области (рис. 1). Кривая (2)показывает, что в присутствии ионов стронция область ИЭТ выражена незначительнои смещена в сторону pH 3,0. Вязкость комплексав этой области превышает вязкость самого сополимера. При дальнейшем увеличении pH вязкость комплекса падает, чтовероятно связано со связыванием ионов металла полиамфолитом при определенныхзначениях pH и частичным высвобождением их вобласти ИЭТ из-за сильного электростатического притяжения между противоположнозаряженными участками цепи.
Заключение
1. Методомвискозиметрии исследовано комплексообразование в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+.
2. Исследованастабильность комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+к действиюразличных факторов (температуры, pH-среды,ионной силы).
Список использованных источников
1) Е.А. Бектуров, С. Кудайбергенов, Р.Э. Хамзамулина«Катионные полимеры». Издательство «Наука» Алматы, 1986 – 160 с.
2) Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Мамытбеков Г.К. «Комплексыводорастворимых полимеров и гидрогелей». НИЦ «Ғылым» Алматы, 2002 – 202 с.
3) Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Кудайбергенов С.Е.,Бектуров Е.А. «Полимерные комплексы» (получение, свойства, применение):монография/под редакцией Жубанова Б.А. – Семипалатинский государственныйуниверситет имени Шакарима. – Семипалатинск, 2003. – 285с.
4) Гавриленко А.Г., Турсунова К.С., Тарасенко С.В.«Оформление курсовых и дипломных работ естественно-научных специальностей 0100:Методическое пособие для студентов факультета естественных наук» — Семипалатинск,Государственный университет им. Шакарима. 2000-50 с.
Приложение А(обязательное)
/>
/>
Приложение Б(обязательное)
/>
/>
Приложение В(обязательное)
/>