В.А. Перистый 1,Л.Ф. Перистая 1, И.Г. Рыльцова 1, В.П. Чуев 2,А.А. Бузов 2, Л.В. Половнева 2
Белгородский государственный национальный исследовательский университет
Опытно-экспериментальный завод «ВладМиВа»
Введение
Применение биосовместимых наноструктурированных композитов все шире внедряется в медицинскую технику. Особенно это касается пломбировочных стоматологических материалов с заранее заданными свойствами на полимерной основе [1-3]. Внедрение химической технологии и нанотехнологии в медицинскую технику позволяет успешно решать задачи медицинского материаловедения [4-6]. Особенно широкое применение находят материалы на основе полиакриловой кислоты (ПАК). Данные композиты получаются при смещении раствора ПАК с мелкодисперсным стеклом, содержащим поливалентные оксиды металлов и модифицирующие добавки [7].
Стоматологическая полиакриловая кислота выпускается за рубежом в виде водного раствора, который при применении имеет ряд недостатков: не стабилен при хранении, нельзя приготовить растворы любой концентрации [5]. В лаборатории химической технологии Белгородского государственного университета в 2002-2005 гг. была разработана технология производства высокочистой, порошкообразной, легко дозируемой полиакриловой кислоты. Именно такой полимер стабилен при хранении и удобен для быстрого приготовления раствора любой концентрации с целью получения при смешении с порошкообразным стеклом-отвердителем пломбировочного стоматологического композита.
В 2005 году Белгородскому государственному университету был выдан патент «Способ получения полиакриловой кислоты» [8], который в виде интеллектуальной собственности был передан Белгородскому опытно-экспериментальному заводу (ОЭЗ) «ВладМиВа» согласно лицензионному договору № РД 001.160.5 от 25.08.2006. Проведенные авторами данного изобретения дальнейшие исследования, опытно-конструкторские и организационные работы [9-11] позволили ОЭЗ «ВладМиВа» освоить производство высококачественной порошкообразной ПАК и на ее основе организовать выпуск более 10-ти наименований биосовместимых композиционных материалов для терапевтической стоматологии [12].
Одним из основных требований, предъявляемых к качеству порошкообразной ПАК, является ее мелкодисперсность, отсутствие комкования и фрагментов стеклования полимера. В последнее время в процессе практической работы по получению ПАК стали проявляться эти нежелательные явления. По-видимому, это связано с ухудшением качества исходного сырья, применяемого в качестве мономера при производстве ПАК – акриловой кислоты.
Поэтому задачей данной работы является, с одной стороны, изучение влияния, в процессе полимеризации, влаги на сыпучесть и дисперсность полученного при этом полимера –
ПАК, а с другой стороны, предложить рекомендаций по предотвращению попадания влаги при проведении технологического процесса производства ПАК.
Объекты и методы исследования
Товарная акриловая кислота, торговой марки «АРКЕМА», предварительно анализировалась на ИК-спектрофотометре Yasco FT/IR-4100.
Известно, что разрешающая способность в отношении влаги не высокая: полоса поглощения связи О-Н соответствует области 3700 см-1 (2.695мкм), но интенсивность данной полы поглощения слабая [13]. Поэтому более точное определение влаги в акриловой кислоте осуществляли методом Фишера, основанном на восстановлении иода диоксидом серы SO2 до иодоводорода HI в присутствии влаги. Реактив Фишера представляет собой раствор йода и диоксида серы в смеси пиридин-метанол. В присутствии влаги фиолетовая окраска йода исчезает в эквивалентной точке тирования:
H2O + I2 + SO2 + 3Py (избыток) ^ 2 (PyHI) + PySO3
Комплекс PySO3 связывается метанолом-растворителем:
PySO3 + СН3ОН ^ Py+ HCH3OSO2-
Метод Фишера – один их наиболее высокочувствительных методов определения малых количеств влаги в органических хидкостях [13], поэтому он использовался при определении влаги в предстоящих исследованиях. Определение влаги по Фишеру осуществлялось на титрат- оре Mettler Toledo V20/V30 при относительной погрешности ±3%.
Для изучения влияния влажности исходной акриловой кислоты на сыпучесть и дисперсность ПАК проводились опыты по полимеризации акриловой кислоты, содержащей различное количество влаги. Методика эксперимента заключалась в проведении полимеризации в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельницей. Теплота реакции полимеризации отводилась при помощи водяной бани. Во всех опытах параметры процесса полимеризации были идентичны промышленному технологическому режиму, а именно: объемное соотношение мономер/растворитель толуол = 1/8, температура 102-104°С, инициатор полимеризации – 2,2’-азоизобутиронитрил в количестве 1.25 масс. % по отношению к исходной акриловой кислоте [8]. По окончанию полимеризации полученная ПАК отфильтровывалась, промывалась пентаном, высушивалась в сушильном шкафу при температуре 70-80°С и исследовалась на сыпучесть, насыпную массу и дисперсность. Насыпная масса определялась весовым методом.
Известно, что основным показателем сыпучих материалов является угол естественного откоса, который колеблется от минимальных значений (5-10°) для легкосыпучих материалов до 60-80° для трудносыпучих [14]. Поэтому в данной работе сыпучесть ПАК оценивалась по величине угла естественного откоса. Дисперсный состав полимера определяли на основе микрофотографий, полученных на растровом электронном микроскопе Ouanta-200-3D. Микрофотографии приведены на рисунке.
а)б)в)
Рис. Микрофотографии полиакриловой кислоты с содержанием влаги в исходной акриловой кислоте: а) 0.01 масс.%; б) 0.125 масс.%; в) 0.600 масс.%
Результаты и их обсуждение
Экспериментальные данные приведены в таблице. Как и предполагалось, на основании теоретических представлений, наличие влаги в исходном мономере акриловой кислоте вызывает набухание образующегося в процессе полимеризации полимера, в результате чего происходит агломерация макромолекул ПАК. Вследствие этих явлений наблюдается снижение сыпучести (увеличение угла естественного откоса), увеличение насыпной массы и размера частиц. Эти нежелательные явления отрицательно сказываются на эксплуатационных характеристиках ПАК, а именно: при хранении происходит ее слеживаемость, снижение сыпучести вызывает затруднение при дозировке ПАК в процессе получения стоматологических полимерных композитов, увеличение степени дисперсности (размеров частиц) приводит к снижению растворимости таких крупных частиц при приготовлении концентрированных растворов ПАК.
Таблица
Влияние влажности акриловой кислоты на насыпную массу, угол естественного откоса и дисперсность полиакриловой кислоты (условия полимеризации см. раздел «Объекты и методы исследования»)
№
п/п
Содержание влаги в акриловой кислоте, масс.%
Свойства полиакриловой кислоты
Насыпная масса, г/см3
Угол естественного откоса, °
Дисперсность: усредненный размер частиц, мкм
Примечание
1
0.01
0.28
45
18
Шелковистый, сыпучий порошок*
2
0.05
0.33
47
–
–
3
0.075
0.38
47
–
–
4
0.100
0.42
50
–
5
0.125
0.46
52
25
Крупные частицы, шелковистость и сыпучесть снижены*
6
0.150
0.48
54
–
–
7
0.175
0.51
54
–
–
8
0.200
0.54
55
–
–
9
0.225
0.56
57
–
–
10
0.250
0.58
58
–
–
11
0.600
0.73
61
79
Значительное коркооб- разование
*См. микрофотографии ПАК.
Так, при применении композита «Аквион» рабочее время должно составлять 2.0-2.5 минуты, т. е. в течение этого времени ПАК должен раствориться а затем композит должен затвердеть в течение 4.5-5.0 минут [12]. Поэтому акриловая кислота, поступающая на получение ПАК не должна содержать более 0.075 масс.% влаги. В противном случае она должна пройти предварительную стадию обезвоживания. Также в процессе получения ПАК необходимо соблюдать меры, препятствующие попаданию влаги, а именно: аппаратура – полимеризатор, прокладки, сальники должны быть абсолютно сухими, при отгонке толуола – растворителя [9, 10] не допускать подсоса воздуха (влаги) в систему, выгрузку кондиционного полимера производить при подогретом состоянии (50-б0°С), т. е. при температуре выше точки росы [15].
Выводы
Исследовано влияние степени влажности исходного мономера акриловой кислоты на сыпучесть, насыпную массу и дисперсность биосовместимого стоматологического материала – полиакриловой кислоты.
Показано, что для получения качественной ПАК, обладающей устойчивостью при хранении (не подвергающейся слеживаемости), высокой растворимостью, удобством и легкостью дозирования, необходимо в качестве исходного мономера применять акриловую кислоту с содержанием влаги не превышающим 0.075 масс.%.
При производстве ПАК необходимо предусмотреть мероприятия, исключающие попадание влаги (сухая аппаратура, герметичность, кондиционная ПАК при выгрузке и затаривании должна иметь температуры выше точки росы).
Необходимо ужесточить требования по содержанию влаги в исходном мономере акриловой кислоте, либо разработать методику и технологию ее обезвоживания.
Список литературы
Курякина Н.В. Терапевтическая стоматология детского возраста. – М.: Медицинская книга: Из- во НГМА, 2004. – 744 с.
Вязмитина А.В., Усевич Т.Л. Материаловедение в стоматологии. – Ростов на Дону: Феникс, 2002. – 352 с.
Николишин А.К. Восстановление (реставрация) и пломбирование зубов современными материалами и технологиями. – Полтава: Из-во «Полтава», 2001. – 176 с.
Штальман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. – М.: НКЦ «Академкнига», 2006. – 400 с.
Томашкевич М. Современные композитные материалы в стоматологической практике / Пер. с польского. – Львов: ГалДент, 2001. – 132 с.
Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М.: Физматлит, 2005. – 461 с.
Композиционные пломбировочные материалы / В.И. Лукьяненко, К.А. Макаров, М.З. Шейн- гард, А.С. Алексеева. – Л.: Медицина, 1988. – 211 с.
Патент + РФ № 2.266.918, МПК C08F 120/60 Способ получения полиакриловой кислоты /
В.А. Перистый, В.П. Чуев, В.М. Никитуенко. Заявлен 30.06.2004; опубликован 27.12.2005. Бэл. №36.
Перистый В.А., Перистая Л.Ф., Чуев В.П. Разработка технологии производства полиакриловой кислоты для стоматологических целей // Научные ведомости БелГУ. Сер. «Естественные науки». – 2009. – № 11 (66). Вып. 9/2. – С. 95-100.
Исследование влияния параметров процесса полимеризации акриловой кислоты на вязкость полиакриловой кислоты / Л.Ф. Перистая, В.А. Перистый, Н.А. Павлов и др. / / Научные ведомости БелГУ. Сер. «Естественные науки». – 2010. – №3 (74). Вып. 10. – С. 107-111.
Перистая Л.Ф., Перистый В.А., Бурячина Н.А. Задачи химической науки в области создания биосовместимых композитов для стоматологии // Научные ведомости БелГУ. Сер. «Медицина и фармация». – 2010. – № 22 (93). Вып. 12. – С. 64-71.
Чуев В.П., Бузов А.А., Кузьмина Е.А. Стоматологическая программа // Сборник стоматологических материалов, выпускаемых фирмой «ВладМиВа». – Белгород. – 2005. – 216 с.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика, физико-химические свойства, методики, библиография / Пер. с англ. Е.Л.Розенберг, С.И. Коппела. – М.: Мир, 1976. – 571 с.
Плановский А.Н., Рамм В.М., Качан С.З. Процессы и аппаратуры химической технологии. – М.: ГНТИ химической литературы, 1962. – 847 с.
Перри Дж. Справочник инженера-химика. T.I. – М.: «Химия», 1969. – 640 с.
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://unid.bsu.edu.ru/
Дата добавления: 21.04.2014