Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод

СОДЕРЖАНИЕ
/>ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА1. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФЛОКУЛЯНТЫ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
1.1 Очисткаприродной воды коагулянтами и флокулянтами
1.2Обесцвечивание природной воды коагулянтами и флокулянтами
1.3 Очисткасточных вод коагулянтами и флокулянтами
1.4 Теоретическиепредставления и экспериментальные данные о механизме флокуляции
1.4.1 Механизмы коагуляции
1.5 Условияприменения флокулянтов для очистки воды
ГЛАВА2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Методыопределения показателей качества питьевой воды
2.1.1 Определение цветности воды (качественныйвизуальный метод, по ГОСТ 1030)
2.1.2 Определение запаха воды
2.1.3 Органолептический метод определения вкуса
2.1.4 Фотометрический метод определения цветности
2.2Определение параметров флокулирующей активности катионных полиэлектролитов
2.3Определение бактерицидных свойств сополимеров акриламида с метакрилатомгуанидина
ГЛАВА3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1Исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида
3.2Исследование бактерицидных свойств сополимеров акриламида с метакрилатомгуанидина по отношению к микробиологическим загрязнениям воды
3.3 Определениеостаточного полимера в очищенной воде
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность.Охранаокружающей среды от загрязнений является актуальной проблемой современности. Вэтой связи проблема очистки природных и сточных вод приобретает особо важноезначение, так как она тесно связана с охраной водных ресурсов.
Большинствоспособов очистки природных и производственных сточных вод, а также способовуплотнения и обезвоживания осадков различного типа основано на примененииреагентов.
Впоследние 20 лет в качестве реагентов все большее распространение приобретаютводорастворимые высокомолекулярные вещества – флокулянты. Их использованиепозволяет улучшить качество очистки, повысить производительность очистныхсооружений, а некоторые технологические методы, например центрифугирование,вообще невозможно осуществить без применения флокулянтов.
Это всвою очередь стимулирует исследования в области синтеза новых синтетическихвысокомолекулярных флокулянтов. Особое место среди флокулянтов занимаютпроизводные полиакриламида. Перспективными химическими структурами дляполучения новых производных полиакриламида являются гуанидинсодержащиесоединения. Присутствие в элементарном звене полимеров гуанидиновой группыдолжно придавать им высокую биоцидную активность, так как хорошо известно, чтосоединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широкимспектром бактерицидного действия и используются в качестве лечебных препаратов,в том числе антибиотиков.
Всвязи с этим разработка синтеза и исследование флоккулирующих свойств новыхгуанидинсодержащих сополимеров акриламида является, несомненно, актуальнойзадачей.
Задачей данной работы являлось исследованиеусловий осаждения суспензии каолина в присутствии новых сополимеров акриламидас метакрилатом гуанидина, особенностей формирования флоккул и осадков, а такжеэффективности использования полученных полиэлектролитов в процессах очистки иобеззараживания природных вод.

ГЛАВА 1. />Высокомолекулярныефлокулянты в процессах очистки природных и сточных вод
Очисткаприродных и сточных вод тесно связана с охраной окружающей среды и являетсяактуальной проблемой современности. В последние десятилетия отмеченозначительное повышение в водах открытых водоемов содержания тяжёлых металлов,нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетическихповерхностно-активных веществ, пестицидов и других загрязнений вследствиесброса промышленными и коммунальными предприятиями недостаточно очищенныхсточных вод.
Несмотряна большое число разработок, отраженных в литературе [1 – 4], проблему очисткиприродных и сточных вод нельзя считать решенной. Это вызывает необходимостьсовершенствования технологии очистки воды, которая существенно зависит отинтенсификации реагентной и, в частности, флокуляционной её обработки. Для этихцелей используются водорастворимые высокомолекулярные соединения, среди которыхнаиболее распространенными и универсальными являются полиакриламидныефлокулянты [5 – 10]. В результате их применения достигается эффективностьудаления тяжёлых металлов на 95%, соединений фосфора более 90%, взвешенных веществболее 80%, органических веществ более 75% [7]. Кроме того, флокуляционнаяочистка воды характеризуется низкими капитальными и эксплуатационными затратамипо сравнению с другими методами водоочистки [1]. Вопросам флокуляции модельныхи реальных дисперсных систем с использованием полиакриламидных флокулянтовпосвящены монографии [2 – 4, 6, 9] и обзоры [10 – 14]. С учетом этой информациии наиболее значимых данных последних лет в настоящем литературном обзореприводятся основные закономерности очистки природных и сточных водполиакриламидом (ПАА) и его анионными и катионными производными в отсутствие ив присутствии минеральных коагулянтов, а также рассмотрены наиболее эффективныеспособы интенсификации водоочистки.1.1 Очистка природной воды коагулянтами и флокулянтами
Природнаявода является сложной коллоидной системой, содержащей органические инеорганические вещества, а также тонкодиспергированные компоненты. Кроме того,качество природных вод может меняться в зависимости от времени года,химического и дисперсионного состава. Поэтому при производственных испытанияхнеобходимо учитывать качество исходной воды и индивидуальные особенностиводоочистных станций. Влияние этих факторов на водоочистку охарактеризовано вмонографиях [1, 3, 4, 15], а влияние коагулянтов – в монографиях [16, 4]. Однойиз основных задач в технологии водообработки является выбор оптимальных видовреагентов для конкретного водоисточника, определение условий их применения инеобходимых доз. Для очистки природной воды от взвешенных иколлоидно-дисперсных веществ на отечественных водопроводных станциях допоследнего времени применялись в основном коагулянт – сульфат алюминия (СА) ифлокулянт – ПАА. Отдельные сведения по реагентной обработке воды поверхностных источниковс использованием коагулянтов и флокулянтов приведены в работах, опубликованныхв последние годы [17 – 19].
Использованнаятехнология очистки воды р. Дон на водопроводной станции г. Новочеркасскапредусматривает применение бинарных реагентов – высокомолекулярного флокулянтаФеннопола А-321 с коагулянтами — гидроксохлоридом алюминия (ГОХА) и СА(сульфатом алюминия) [20]. Влияние коагулянтов на мутность очищенной воды приотстаивании показано на рис. 1.1.

/>
Рис.1.1 — Зависимость мутности воды N (мг·л–1) от времени t (мин) при применениигидроксохлорида алюминия (1, 2, 3) и сульфата алюминия (1¢, 2¢, 3¢).
 
Каквидно, в широком интервале концентраций ГОХА обеспечивает более полноеосветление воды и его оптимальная доза меньше, чем СА. Добавки Феннопола (доза0.15-0.2 мг·л–1) эффективно осветляли воду при температуре 200Си снижали дозу коагулянта до 2-4 мг·л–1. Аэрирование воды на стадииеё смешения с реагентами ускоряло процесс десорбции углекислоты, образующейсявследствие гидролиза коагулянта, и увеличивало завершённость гидролиза.Удаление углекислого газа из сферы реакции гидролиза способствовало образованиюплотных хлопьев, быстрому их осаждению и осветлению воды.
Сопоставлениедействия СА (К1) и ГОХА (К2) в отсутствие и присутствииПАА при очистке воды р. Волги на водопроводной станции КУП “Водоканал” г.Казани показано в работе [21]. Результаты испытаний, проведенных в летний период1999 г., показаны в табл. 1.1.
Табличныеданные свидетельствуют об улучшении нормативных показателей очищенной воды призамене СА на ГОХА.

Таблица 1.1 — Влияниесульфата алюминия (К1) и гидроксохлорида алюминия (К2) всочетании с ПАА на качество очищенной воды в различные дни испытаний [С(AI) = 4мг·л-1, С(ПАА)=0.15 мг·л-1]. Флокулянт вводилипосле коагулянта через 2 минЦветность, град.
Мутность, мг·л-1
Концентрация, мг·л-1 Al Fe Mn Исходная вода 62 2,5 0,9 0,16 (46)* (3,8) (0) (0,8) (0,14) Требования СанПиН 20 1,5 0,5 0,3 0,2
Очищенная вода. Коагулянт К2 20 0,3 0,2 0,2 0,06 (20) (0,5) (0,1) (0,18) (-) 15 0,1 0,1 0,15 0,08 (23) (0,4) (0,1) (0,22) (0,05) 17 0,2 0,2 0,2 0,07 20 0,3 0,2 0,2 0,05
Коагулянт К1 22 0,9 0,2 – – (18) (0,2) (0,1) (0,15) (0,05) 21 0,7 0,4 – – (20) (0,2) (0,2) (0,3) (0,04) 21 1,1 0,3 — – 21 0,8 0,1 – – 22 0,7 0,2 – – 20 0,7 0,2 0,25 0,04
Дополнительноевведение после коагулянтов ПАА не эффективно сказывалось на водоочистке,поскольку исходная вода в июле 1999 г. не характеризовалась большойзагрязнённостью.
НаРублевской водопроводной станции «Мосводоканала» (москворецкий источник)испытана пилотная установка компании «Дегремон» для очистки воды с применениембинарных реагентов — коагулянтов СА и оксихлорида алюминия (ОХА) с анионнымфлокулянтом ASP25 [сополимер акриламида (АА) с акрилатом натрия (Na-АК) ссодержанием ионогенных звеньев α = 5 мол.%] [18]. Испытания проводились в1997-1998 гг. в течение всех сезонных изменений качества исходной воды. САоказался более эффективным в период теплой исходной воды, а в зимний периодболее эффективным являлся ОХА.
Совместноеиспользование коагулянтов и флокулянта эффективно снижало основныехарактеристики загрязненности воды после отстаивания: мутность — на 80-85%,цветность – на 50-60%, перманганатная окисляемость – на 40-50%, содержание железа– на 90%, аммония – до 0,1 мг·л–1 и содержание фитопланктона — на97-98% (даже в период бурного цветения воды).
Влияниеинтервала между моментом введения СА и анионного флокулянта Магнафлок LT27 наочистку воды рассмотрено в работе [22]. При малой дозе флокулянта (0,02 мг·л–1)и дозе коагулянта 5 мг·л–1интервал времени 30-120 с между дозировкойреагентов не влиял на цветность воды, а при большой дозе флокулянта (0,30 мг·л–1)и той же дозе коагулянта с увеличением интервала времени между дозировкамиреагентов цветность воды снижалась. Увеличение интервала до момента вводафлокулянта способствовало более полной сорбции гумусовых веществ частицамигидроксида алюминия и последующей сорбции флокулянта (см. табл. 1.2).
Внастоящее время в г. Перми компанией ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь» по немецкойтехнологии налажено производство высокоэффективных флокулянтов Праестолов,которые имеют высокую молекулярную массу (ММ), 100%-ное содержание основноговещества, а также широкий спектр марок неионного, анионного и катионногополимеров, адаптированных к различным видам суспензий и процессам ихразделения. Рассмотрим результаты применения Праестолов в отсутствие и всочетании с коагулянтами для обесцвечивания и очистки природной воды.

Таблица1.2 — Влияние интервала между моментами введения сульфата алюминия и МагнафлокаLT27 на качество очистки воды (дозакоагулянта 5,0 мг·л-1, температура воды 4°С)
Доза флокулянта, мг·л-1 Интервал времени, с Очищенная вода Цветность, град.
Мутность, мг·л-1 23,5 1,3 0,02 30 18,0 0,4 0,02 60 18,0 0,4 0,02 120 18,0 0,4 0,30 30 21,0 0,4 0,30 60 20,0 0,4 0,30 120 19,0 0,4
 
Наосновании модельных исследований на суспензии каолина [23, 24] проведеносопоставление качества очистки природной воды различными флокулянтами всочетании с СА [25]. В качестве флокулянтов применяли аммиачный ПААпроизводства Завода им. Я.М. Свердлова г. Дзержинск, неионный Праестол 2500(ПАА), анионные Праестолы 2515 TR, 2530 TR и 2540 TR (сополимеры АА с Na-АК)производства компании ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь». Характеристики флокулянтовприведены в табл. 1.3.
Образцычастично гидролизованного ПАА (ГПАА) − В (Г), Е и гидролизованногоПраестола (И) получали в производственных условиях на установке для растворенияполимера щелочным гидролизом образцов Б, А и З соответственно.
 
Таблица1.3 — Характеристика флокулянтов Образец Полимер
[h], см3·г-1
Мh×10-6 Содержание в сополимере звеньев, мол. % акриламида акрилата натрия А ПАА 900 4,2 100 Б ПАА 580 2,3 100 В ГПАА 580 1,3 89 11 Г ГПАА 580 1,2 82 18 Е ГПАА 900 2,2 82 18 Ж Праестол 2500 1550 8,7 97 3 З Праестол 2515 TR 1500 4,4 89 11 И Праестол 2515 TR 1500 4,0 83 17 К Праестол 2530 TR 1800 4,6 80 20 Л Праестол 2540 TR 1600 4,4 72 28
Щелочнойгидролиз использовался для частичного замещения амидных групп ПАА накарбоксилатные и проводился в условиях, установленных на основании ранеевыполненных исследований [26-31].
Сучетом результатов лабораторных исследований на модельной суспензии каолина[32] были проведены опытно-промышленные испытания бинарных реагентов – ПАА (образецБ), ГПАА (образцы В и Г) и анионного Праестола 2515 (образец З) в сочетании сСА по очистке воды р. Волги на водопроводной станции КУП «Водоканал» г. Казанив осенне-зимний периоды 1998 г. [25, 27]. Согласно приведенным в табл. 1.4данным, применение Праестола 2515 в осенний период года (температура воды 13°С, цветность 50-52 град, мутность 4,2-5,1мг·л–1, общая щелочность 1,84-2,00 мг-экв·л–1)обеспечивало очистку воды до требуемых норм [33].
 
Таблица 1.4 — Влияние ПАА(образец Б), ГПАА (образцы В и Г) и Праестола 2515 (образец З) в сочетании ссульфатом алюминия на качество очищенной воды
Дата
Флокулянт
СК, мг·л-1
СП, мг·л-1
Мутность, мг·л-1
Al, мг·л-1 после очистки до очистки после очистки 01.10 Праестол (З) 13 0,014 4,4 0,7 0,3 02.10 — // — // – 13 0,012 4,9 0,9 0,2 03.10 — // — // – 17 0,014 5,1 0,8 0,3 04.10 — // — // – 17 0,014 4,2 1,0 0,2 02.12 ПАА (Б) 35 0,15 2,1 1,7 0,8 21.12 — // — // – 34 0,15 2,2 1,2 0,8 28.12 — // — // – 34 0,15 1,9 1,2 0,4 03.12 ГПАА (Г) 35 0,15 3,5 0,8 0,5 20.12 — // — // – 34 0,15 2,2 1,4 0,5 21.12 ГПАА (В) 34 0,15 2,2 1,2 0,4 27.12 — // — // – 35 0,15 2,2 1,0 0,4 22.12 Праестол (З) 34 0,014 2,2 1,2 0,5 23.12 — // — // – 34 0,019 2,8 1,4 0,5 25.12 — // — // – 34 0,022 2,0 0,7 0,4
Сопоставлениекачества очистки воды р. Волги, обработанной неионным Праестолом 2500 (ПР) иего частично гидролизованным производным (ГПР) проведено на водопроводнойстанции ОАО «Казаньоргсинтез» в летний период 2000 г [34]. Технологическаясхема водоочистки состояла из двух линий с одинаковым составом очистныхсооружений (камеры хлопьеобразования, горизонтальные отстойники и кварцевыефильтры) с производительностью 1700 м3·час–1. В одну излиний подавали ПР, а в другую – ГПР и определяли в каждой линии основныепоказатели очищенной воды (табл. 1.5).
 
Таблица1.5 — Влияние флокулянтов ПР и ГПР (содержание звеньев Na-АК 19 мол. %) в сочетании с сульфатом алюминия на качествоочищенной водыДата
СК, мг·л-1
СП, мг·л-1 Очищенная вода
Мутность, мг·л-1
Al (III), мг·л-1 ПР ГПР ПР ГПР 1.06 13 0,015 1,10 0,97 0,33 0,28 2.06 13 0,017 1,16 1,09 0,32 0,27 3.06 14 0,013 1,12 1,02 0,30 0,24 5.06 13 0,010 1,34 1,26 0,38 0,29 10.06 16 0,017 1,16 1,15 0,24 0,17 11.06 14 0,013 1,20 1,11 0,19 0,16 12.06 16 0,016 1,01 0,90 0,21 0,15 13.06 16 0,013 1,31 0,61 0,18 0,16
Каквидно, очистка воды с применением ПР и ГПР обеспечивает качество питьевой водысогласно требований нормативов [33]. Остальные показатели очищенной воды такжеотвечали нормам. При этом качественная водоочистка обеспечивалось малыми дозамиПраестола 2500. Табличные данные подтверждают, что при замене ПР на ГПРмутность воды снижалась на 18%, а содержание в ней Al+3 – на 26%.При этом достигнуто улучшение качества водоочистки и снижение эксплуатационныхзатрат.
Применениедля водообработки на многих водопроводных станциях СА выявило ряд недостатков,таких как малая эффективность при низкой температуре воды, большие дозировкиреагента и опасность превышения в питьевой воде ПДК по алюминию и железу [4].
Поэтомузаслуживает внимания поиск для водоочистки новых эффективных реагентов.Поскольку коллоидные примеси в природных и сточных водах, а также частицыбольшинства суспензий заряжены отрицательно, то для их очистки целесообразноприменение катионных флокулянтов.
Флокулирующиесвойства анионного (А) и катионного флокулянтов (К) изучены при очистке воды(концентрация дисперсной фазы 2,7%), отобранной из отстойников водопроводнойстанции [35]. Флокулянтом А являлся сополимер АА с Na-АК, а флокулянтом К –сополимер АА с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата (ГХ ДМАЭМА).Количественной характеристикой флокулирующего эффекта служил параметр
 
D = (V – V0) / V0,
где Vи V0– соответственно скорости осаждения дисперсной фазы в воде(определяли при седиментации в цилиндрах) в присутствии и в отсутствиефлокулянта.
Установленоувеличение значений D с повышением концентрации флокулянтов А и К (СП).При близких значениях ММ и содержания ионогенных звеньев в макромолекулахзначения D возрастали при замене флокулянта К на А. Это следствие болееэффективной адсорбции отрицательно заряженных макромолекул флокулянта А начастицах дисперсной фазы по сравнению с положительно заряженнымимакромолекулами флокулянта К. Увеличение концентрации дисперсной фазы в воде(СД) понижало величину D по причине уменьшения отношения СП/ СД при СП =const.
Придобавлении в воду поверхностно-активного вещества (ОП-10) значения D увеличиваютсяболее существенно для флокулянта К, чем для флокулянта А. Очевидно, молекулыОП-10, адсорбируясь на дисперсных частицах, способствуют локальной адсорбциимакромолекул флокулянта К. Для флокулянта А отмечено уменьшение (в присутствииОП-10) среднеквадратичных размеров макромолекулярных клубков в растворе (r2)1/2,которое уменьшало величину D.
Наводоочистной станции г. Кемерово [36] проанализированы причины повышениясодержания остаточного алюминия в питьевой воде, и для снижения этогопоказателя предложена замена реагентов – СА на гидроксосульфат алюминия (ГСА) иаммиачного ПАА на низкомолекулярный катионный флокулянт ВПК-402(полидиметилдиаллиламмонийхлорид), выпускаемый ПО «Каустик» г. Стерлитамак.Опыты проводили на пилотной установке фирмы Preussag Noell при температуре воды200С. Были проанализированы два фильтроцикла при тех же дозахреагентов, что и на очистных сооружениях. На рис. 1.2 приведена зависимостьмутности воды и концентрации остаточного алюминия в фильтрованной воде отвремени для фильтроциклов по очистке р. Томи при использовании ГСА (2 мг·л–1Al2O3) с ВПК-402 (0,2 мг·л–1), а также СА сПАА в тех же дозах.

/>
/>
Рис. 1.2- Зависимость мутности воды N (мг·л–1) (1-3) и концентрация остаточногоалюминия в фильтрованной воде с Al (мг·л–1) (4) от времени t (ч) дляфильтроциклов по очистке р. Томи на пилотной установке фирмы Preussag Noell, а- для гидроксосульфата алюминия (2 мг·л–1 Al2O3)и ВПК-402 (0.2 мг·л–1); б — для сульфата алюминия (2 мг·л-1Al2O3) и ПАА (0,2 мг·л–1). Вода: 1 — исходная,2 – осветлённая, 3 – фильтрованная
Фильтроциклна пилотной установке с применением СА и ПАА хорошо моделировал работу очистныхсооружений. Мутность воды после отстойника не отличалась от исходной, а послефильтров – сохранялась на уровне 2 мг·л–1, что свидетельствует онеэффективной работе установки. При применении ГСА и ВПК-402 обеспечиваласьлучшая работа отстойника и качество фильтрованной воды соответствовалотребованиям нормативов по мутности. Содержание остаточного алюминия непревышало 0,1 мг·л–1, тогда как при использовании СА с аммиачным ПААего величина равнялась 0,2 мг·л–1.
Вработе [37] приведены результаты очистки воды р. Дон на водопроводной станцииг. Ростова-на-Дону с использованием катионного флокулянта ВПК-402, которыйприменяли как единственный реагент с марта 1994 г. При введении флокулянта вкамеры хлопьеобразования осветление воды в отстойниках было слабым, а мутностьочищенной воды намного превышала нормы качества питьевой воды. Поэтомуфлокулянт стали вводить во всасывающие линии насосов на промежуточной насоснойстанции подкачки, расположенной в 3 км от очистных сооружений. При этомвзаимодействие флокулянта с коллоидными загрязнениями в воде проходило уже втрубах и повышало мутность очищаемой воды по сравнению с речной водой, чтоспособствовало последующему эффективному осветлению воды в отстойниках. В табл.1.6 приведены результаты осветления воды коагулянтом (1993 г) и флокулянтом(1995 г), а в табл. 1.7 сведены показатели качества водоочистки.
Согласноданным табл. 1.6 и 1.7, флокулянт ВПК-402 по сравнению с коагулянтом САобеспечивал более глубокий и устойчивый в течение всего года эффект осветленияводы в отстойниках и фильтрах. Дозирование флокулянта ВПК-402 в воду безразбавления позволило упростить и удешевить конструкцию реагентного хозяйства иего эксплуатацию.
 
Таблица 1.6 — Влияниефлокулянта ВПК-402 и сульфата алюминия на качество очистки воды на водопроводнойстанции г. Ростова-на-ДонуВ среднем за год
Доза реагентов, мг·л–1
Мутность воды, мг·л–1 ВПК-402 сульфат алюминия исходной в смесителе после отстойника очищенной 1993 – 19,9 12,5 12,2 5,3 1,1 1995 0,23 – 13,3 7,7 3,7 0,96

Поданным табл. 1.7 замена коагулянта СА на флокулянт ВПК-402 снизила содержание вочищенной воде остаточного алюминия, а остальные показатели очищенной водыизменялись одинаково. По сравнению с СА при использовании флокулянта ВПК-402требуемый эффект очистки воды обеспечивался меньшими на порядок дозами.
Испытаниякатионного флокулянта ВПК-402 на водозаборе г. Новосибирска, проведенные восенний паводок, показали его высокую эффективность при низкой температуре воды[38].
Влияниефлокулянтов – анионного Магнафлока LT27 и катионного Магнифлока LT 573Cсовместно коагулянтом СА на цветность и мутность очистки воды р. Днепр вусловиях Днепровской водопроводной станции г. Киева рассмотрено в работах [22].Опыты проведены по методике пробного контактного коагулирования-флокулирования[39]. При дозе СА 5 мг·л–1 повышение степени осветления иобесцвечивания воды обеспечивалось лишь небольшими дозами (0,01 – 0,05 мг·л–1)Магнафлока LT27, а превышение этих доз увеличивало цветность очищенной воды(см. табл. 1.8). Магнифлок LT 573С в малых дозах повышал цветность воды итолько при больших дозах – 0,5 – 1,25 мг·л–1 (при дозе коагулянта2,5 – 5,0 мг·л–1) снижал мутность и цветность очищенной воды (см.табл. 1.9). Предварительное озонирование и хлорирование воды не повышалоэффективность водоочистки.
 
Таблица 1.7 — Влияниефлокулянта ВПК-402 и сульфата алюминия на качество очистки воды наводопроводной станции г. Ростова-на-ДонуПоказатели Среднегодовые данные 1993 г. (сульфат алюминия) 1995 г. (ВПК-402) р. Дон Вода очищенная р. Дон Вода очищенная Цветность, град 17 7 18 8 рН 8,2 7,8 8,1 7,8
Сухой остаток, мг·л–1 928 924 781 780
Жесткость общая, мг·л–1 7,75 7,75 6,57 6,57
Щелочность, мг·л–1 3,6 3,4 3,4 3,3
Хлориды, мг·л–1 154 156 115 117
Сульфаты, мг·л–1 280 278 230 229
Аммиак, мг·л–1 0,37 0,13 0,43 0,15
Нитриты, мг·л–1 0,058 0,003 0,0057 0,005
Нитраты, мг·л–1 3,88 3,03 3,59 2,75
Железо, мг·л–1 0,40 0,17 0,58 0,23
Алюминий, мг·л–1 0,07 0,18 0,07 0,08
Цинк, мг·л–1 0,012 0,009 0,009 0,001
Медь, мг·л–1 0,021 0,016 0,020 0,016
Марганец, мг·л–1 0,054 0,028 0,110 0,084
Нефтепродукты, мг·л–1 0,15 0,05 0,100 0,05
Таблица 1.8 — Влияниефлокулянта Магнафлока LT27 и сульфата алюминия на качество очистки воды при 3°С
Дозы реагентов, мг·л–1 Очищенная вода
Al2(SO4)3 Магнафлок LT Цветность, град
Мутность, мг·л–1 23,0 0,5 0,02 21,0 0,5 0,02 0,01 18,0 0,3 0,02 0,02 18,0 0,02 0,05 18,0 0,02 0,07 21,0 0,02 0,10 21,0 0,02 0,30 22,0
 
Таблица 1.9 — Влияниефлокулянта Магнафлока LT27 и сульфата алюминия на качество очистки воды при 4°С
Дозы реагентов, мг·л–1 Очищенная вода
Al2(SO4)3 Магнафлок LT Цветность, град
Мутность, мг·л–1 23,0 4,0 0,02 18,0 0,4 0,02 0,015 15,0 0,4 0,02 0,025 15,0 0,4 0,02 0,050 15,0 0,4 0,02 0,150 15,0 0,4 0,02 0,250 15,0 0,4 0,02 0,500 14,5 0,4
Вработе [40] оценено качество очистки воды из поверхностных источников впитьевой водоподготовке при совместном использовании СА и различных флокулянтов– катионных Праестолов 611 и 650 (сополимеры АА с N-акриламидопропил-N,N,N-триметиламмонийхлоридом),анионных Праестолов 2530 и 2540, ПАА производства г. Ленинск-Кузнецкий,неионного ПАА АО «Бератон» (г. Березники), неионного ПАА Н-600 производстваЗавода им. С.М. Кирова (г. Пермь) и композиционного коагулянта-флокулянта КФ-91производства КПП г. Волжский. Отмечено наиболее эффективное снижениеостаточного алюминия и фитопланктона в воде, а также увеличение скоростиседиментации при использовании Праестола 650 в весенний и летний периоды года иПраестола 2515 в зимних условиях (оптимальные дозы флокулянтов составляли 0,05– 0,2 мг·дм–3).
Результатыопытно-промышленных испытаний бинарных реагентов – СА и ОХА с Праестолом 650 иПАА Н-600 при водоочистке на водопроводной станции г. Екатеринбурга показаны втабл. 1.10.
 
Таблица1.10 — Влияние флокулянта Магнафлока LT27 и сульфата алюминия на качествоочистки воды при 4°СПоказатели Двухступенчатая очистка Контактное коагулирование
К2+Ф1
К2+Ф2
К1+Ф1
К1+Ф2
К2+Ф1
К2
К1+Ф1
К1 Цветность 84,3 76,3 82,4 70,0 80,5 72,4 79,5 70,0 Мутность 72,1 65,5 69,5 64,5 78,0 74,0 60,4 55,4 Окисляемость 69,7 61,3 64,4 62,2 73,0 62,0 69,9 55,9 Железо (общ.) 86,2 79,4 84,5 80,3 83,2 78,0 77,9 75,4 ХПК 51,2 35,1 48,2 40,1 58,9 45,2 48,6 39,8 Гуминовые кислоты 57,6 41,4 53,5 44,7 56,3 44,3 55,1 43,8 Фульвокислоты 50,6 45,3 48,2 43,0 54,4 47,0 42,8 39,6
Обработкаводы Праестолом 650 по сравнению с ПАА Н-600 позволила в 2,5 – 3 раза снизитьрасход флокулянта и получить очищенную воду, качество которой соответствуетнормативным показателям. Сочетание при водоочистке Праестола 650 с СА или ОХАобеспечило более высокую очистку воды по цветности, ХПК, окисляемости,содержанию железа, гуминовых и фульвокислот. Содержание статочного алюминияснижено до минимального предела обнаружения в воде, доза коагулянта снижена на10 – 15% и увеличена производительность очистных сооружений за счет болеевысокой степени очистки воды.
Вработе [41] отмечено, что среди нескольких десятков изученных коагулянтов ифлокулянтов наиболее эффективными при водоочистке являются средне- ивысокоосновные полихлориды алюминия, которые применялись с катионнымиПраестолами 611 ВС и 650 ВС.
Настадии предварительной очистки воды на ТЭЦ оценена эффективность использованияанионных и катионных Праестолов совместно с сульфатом железа и подщелачивающимагентом гидроксидом кальция [42, 43]. В работе [43] проведен анализполидисперсности системы по методике [44] и показано, что наименьшая степеньполидисперсности частиц дисперсной фазы в воде наблюдается в системе,содержащей анионный Праестол с α = 11 мол.% и катионный Праестол с α =20 мол.%, эти же системы характеризуются большими размерами частиц.
Этифакты объясняют причины высоких скоростей седиментации дисперсной фазы в воде вприсутствии анионного и катионного Праестолов указанного состава. Показанотакже, что анионные Праестолы обеспечивают больший флоккулирующий эффект посравнению с катионными Праестолами. При этом катионные Праестолы болееэффективно удаляют железо и органические вещества из воды, что может бытьследствием образования интерполимерных комплексов [45] между положительнозаряженными макромолекулами флокулянта и отрицательно заряженнымимакромолекулами гуминовых и фульвокислот и их комплексов с железом,содержащемся в воде после подщелачивания её до рН 11. В присутствии катионногоПраестола с α = 20 мол.% высокая степень очистки воды сохраняется приуменьшении его концентрации до 0,4 мг·л–1 и концентрации коагулянтадо 15 мг·л–1.
 1.2 Обесцвечивание природной воды коагулянтами и флокулянтами
Важнойи недостаточно изученной проблемой при водоочистке является обесцвечиваниецветных вод. Для успешного решения этой проблемы необходимо всестороннее иглубокое изучение природы образования цветности с учётом влияния антропогенныхпримесей для каждого конкретного водоисточника и выяснение влияния различныхфакторов на интенсификацию обесцвечивания воды. В средней полосе Россииобесцвечивание природных вод не вызывает значительных проблем, но они возникаютпри очистке поверхностных вод Сибири, Дальнего Востока и Крайнего Севера сцветностью до 200- 300 град. и мутностью не превышающей 25 мг·л–1.Именно такие воды наиболее трудно поддаются очистке до нормативных показателей.Из двух главных представителей гумусовых веществ – гуминовых и фульвокислот –наиболее растворимы фульвокислоты. Для них характерны высокая степеньокисляемости и существенно меньшая молекулярная масса соединений и ихассоциатов [46]. Благодаря высокой растворимости фульвокислоты составляютосновную часть растворённых органических веществ в поверхностных водах [47].
Нацветность природных вод влияют различные факторы и поэтому для каждогоисточника водоснабжения возможно применение различных методов обесцвечивания воды.Среди различных методов обесцвечивания природных вод (реагентная, электро- иэлектрохимическая коагуляция, мембранное фильтрование, флотация, очисткамакропористыми ионитами, применение озонирования и сорбции, очистка вбиореакторах, комплексное использование окислителей совместно с УФ-излучением)наиболее распространённым является флокуляция с использованием ПАА, коагулянтаСА, хлора и, при необходимости, подщелачивания. Качественная очистка воды донормативных показателей не достигается без применения флокулянта. Прихлорировании воды, обогащённой органическими веществами, образуетсязначительное количество хлороформа и других хлорорганических соединений. Крометого, воздействие окислителей (хлора и озона) на соединения гумусовых веществ вкомплексах с ионами тяжёлых металлов приводит к полному выделению токсичныхвеществ из нетоксичных комплексов [48]. Устойчивость дисперсных систем,содержащих гуминовые и фульвокислоты, к низкомолекулярным электролитамзатрудняет хлопьеобразование и повышает содержание остаточного алюминия впитьевой воде. Увеличение дозы коагулянта для дестабилизации дисперсной системыприводит к несоответствию качества очищенной воды по содержанию ионов алюминия.Кроме того, взаимодействие продуктов гидролиза СА с фульвокислотами способствуетобразованию растворимых и трудно удаляемых из воды комплексов [49].
Наосновании анализа литературных данных выявлено, что одним из эффективныхкоагулянтов для обесцвечивания воды является ГОХА. С целью интенсификацииработы водопроводной станции и повышения качества питьевой воды в работе [50]предложено проводить обесцвечивание природной воды (цветность 98 град, мутность0,9 – 1,2 мг·л–1, щелочность 0,98 мг-экв·л–1) поддействием бинарных реагентов – СА и ГОХА с ПАА. Методом И. В. Тюрина [51]. Результатылабораторных исследований хорошо согласуются с производственными испытаниями пообесцвечиванию высокоцветной воды р. Ваха (цветность – 154 град, мутность – 10,4мг·л–1, щелочность 0,2 мг-экв·л–1) [50]. ГОХА лучшеснижает цветность, чем СА. При дозе ГОХА 10 мг·л–1 цветностьснижается до 10 град., а в случае СА эффективного снижения цветности непроисходит даже при дозе 20 мг·л–1.
Дляобесцвечивания воды могут использоваться анионные и катионные флокулянты всочетании с СА. Для успешного применения флокулянтов необходимы данные,характеризующие взаимосвязь флокулирующих свойств с характеристиками полимеров,которые освещены в литературе недостаточно. Поэтому в работах [52, 53] изученовлияние молекулярных характеристик флокулянтов и технологических факторов наобесцвечивание водных растворов гумусовых веществ (с цветностью 226 град. побихромат-Со шкале) при совместном действии бинарных реагентов – анионных икатионных флокулянтов с СА (табл. 1.11).
 
Таблица1.11 — Влияние сульфата алюминия и гидроксохлорида алюминия совместно с ПАА накачество очистки воды Показатель Исх. вода Коагулянты гидроксохлорид алюминия сульфат алюминия
Доза по Al2O3, мг·л–1 5 15 25 35 45 5 15 25 35 45
Доза ПАА, мг·л–1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Цветность, град 98 115 20 11 12 12 104 25 18 15 25
Концентрация взв. в-в, мг·л–1 1,3 рН 7,28 7,30 7,24 7,10 7,05 6,80 7,15 6,75 5,2 4,62 4,5
Алюминий, мг·л–1 – 0,5 2,15 2,1 0,45 2,25 4,48 6,22
Вводкатионного флокулянта [53] после коагулянта способствовал образованию сложныхмостиков типа коагулянт – гумусовые вещества – флокулянт, последнее звенокоторых образовано интерполимерными комплексами [45] за счёт взаимодействиясвободных (не связанных с коагулянтом) карбоксильных и гидроксильных группгуминовых кислот с аминогруппами катионного флокулянта. По мере увеличенияконцентрации и ММ у анионного Праестола [52] и катионного флокулянта [53]значения цветностивозрастают по причине увеличения концентрацииполимерных мостиков и увеличения (r2)1/2 макромолекулфлокулянта, которое способствовало охвату полимерными мостиками большого числамолекул гумусовых веществ, увеличивало размеры флокул и ускоряло их осаждение.
Отмеченыбольшие значения цветности у катионного Праестола по сравнению с анионнымПраестолом, несмотря на большие значения ММ у анионного Праестола [52]. Этоследствие более эффективного связывания гуминовых кислот катионным Праестолом винтерполимерных комплексах [45]. Выявленные закономерности обесцвечивания водына модельных растворах гумусовых веществ под действием СА с анионными икатионными флокулянтами, несомненно, должны проявляться в реальных дисперсныхсистемах.1.3 Очистка сточных вод коагулянтами и флокулянтами
Наочистку сточных вод и обезвоживание осадков существенное влияние оказываетприрода и концентрация загрязнений, технологические параметры флокуляции имолекулярные характеристики органических флокулянтов [3, 4, 19, 54].
Однакофлокулирующие свойства полиакриламидных флокулянтов при очистке сточных водизучены недостаточно.
Вработе [55] рассмотрено осветление сточных вод текстильного производства(средний размер частиц дисперсной фазы 6´10–5м) анионным (А) и катионным флокулянтами (К).В качестве флокулянта А применяли сополимер АА с Na-АК, а К – сополимер АА с ГХДМАЭМА.
Отмеченотакже усиление флокулирующего эффекта с ростом ММ у флокулянта А в результатеувеличения (r2)1/2, которые повышали способностьмакромолекул связывать большее число частиц дисперсной фазы посредствоммостикообразования. В широкой области содержания ионогенных звеньев вмакромолекуле α для флокулянта А (α = 7 – 30 мол.%) флоккулирующийэффект максимален и не зависит от α. В отличие от флокулянта А применениефлокулянта К оказалось нецелесообразным для очистки сточных вод текстильногопроизводства.
Эффективностьприменения анионных и катионных флокулянтов в сочетании совместно с СА приочистке промывных вод, загрязнённых полимерными наполнителями, оценена в работе[56]. Наиболее качественная очистка воды обеспечивалась анионным флокулянтомФлотином (смесь ПАА и полиакриловой кислоты) в сочетании с СА, а использованиекатионного флокулянта Тимаксола-П (полимер диметилсульфата ДМАЭМА) не позволялодестабилизировать загрязнения в воде. Однако осаждение взвешенных веществ вконтактных осветлителях при очистке промывных вод выявило значительноепреимущество катионного флокулянта по сравнению с сульфатным ПАА и Флотином[57]. Эффект очистки промывных вод Тимаксолом-П без коагулянта выше, чемФлотином с СА (наблюдается меньшее содержание взвешенных веществ и ионовалюминия). Как видно из табл. 1.12, использование анионного флокулянта безкоагулянта не даёт заметного эффекта очистки промывных вод.
 
Таблица1.12 — Влияние сульфата алюминия и гидроксохлорида алюминия совместно с ПАА накачество очистки воды Вид флокулянта
Доза, мг·л–1 Показатели качества воды ПАА
Al2(SO4)2
Взвешенные вещ-ва, мг·л–1 рН
Al3+, мг·л–1
Fe(общ.), мг·л–1 ПАА 2 – 3 30 – 60 6 – 10 4,0 – 4,6 2,6 –7,1 0,20 –0,28 Флотин 3 – 4 – 26 – 42 6,2 – 7,0 2,1 –2,5 0,18 –0,29 Тимаксол-П 4 – 5 – 2 – 4 6,5 – 7,3 0,8 –1,2 0,20 –0,23
Максимальноеосветление воды отмечено при использовании Тимаксола-П и при совместномприменении ПАА и СА. При этом оптимальная доза ПАА составляла 2-3 мг·л–1при применении с СА (дозы 30-60 мг·л–1), а Тимаксола-П 4-5 мг·л–1(при концентрации в промывных водах взвешенных веществ 42-172 мг·л–1,содержании железа 0.65 мг·л–1, ионов алюминия 12 мг·л–1).Очищенная вода при обработке ПАА совместно с коагулянтом, а также Тимаксолом-Ппо всем показателям [кроме Al3+ (0.8-7.1 мг·л–1)]соответствовала требованиям нормативов.
Вработе [58] оптимизирован процесс очистки сточных вод красильного цеха обойнойфабрики от водорастворимых красителей, казеинового клея, каолина и латекса приприменении флокулянта и коагулянта. Определены оптимальные гидродинамическиеусловия флокуляции: время перемешивания в отстойнике 10 мин при градиентескорости перемешивания 15-20 мин-1, которые сократилипродолжительность отстаивания загрязнений с 16-18 час до 2-3 час. Проведеныпроизводственные испытания очистки сточных вод с применением неионного ПАА сневысокой М, неионного ПАА Н-150, а также анионного флокулянта А-930 с высокойМ. Выявлена наилучшая флокулирующая активность анионного флокулянта посравнению с другими полимерами, который существенно снижает цветность воды приизменении состава сточных вод. Введение флокулянта А-930 увеличивалоэффективность задержания взвешенных веществ при центрифугировании с 55-63 до90-95% для влажности обезвоженного осадка 75-78%. Отмечено, что для повышенияэффективности процесса осветления стоков необходимо поддерживать рНобрабатываемой воды в пределах 7.5-8.0.
Обработкасточных вод дубильных операций кожевенного производства с применением флокулянтаФеннопола А-321 (сополимер АА с Na-AK с α = 6 мол %) с кальцинированнойсодой позволяло интенсифицировать процесс разделения суспензии гидроксида хрома[59]. Введение флокулянта и подогрев смеси до 80°С сокращало время осаждения в 4 раза, уменьшало объёмобразующего осадка в 2 – 2,5 раза и приводило к содержанию в сливной водеконцентрации 1090 трёхвалентного хрома не более 10 мг·л–1.
Технологияочистки нефтесодержащих сточных вод, описанная в работе [60], предусматриваетсовместное использование флокулянта Феннопола А-321 с СА. Подача растворовреагентов производилась перед отстойниками в трубопровод сточной воды (нарасстоянии 0.5 км от распределительной камеры) с временем пребывания реагентов5-6 мин (1 вариант) и непосредственно в распределительную камеру с временемпребывания реагентов 0.6 мин (2 вариант). Дозы флокулянта 0,3 мг·л–1и коагулянта 2,5-9 мг·л–1 обеспечивали удаление нефтепродуктов на60% (при 1 варианте) и 42% (при 2 варианте), снижение ХПК на 80% (при 1варианте) и на 30% (при 2 варианте), а без реагентной очистки эффективностьудаления нефтепродуктов в отстойниках составляла 25%, а по ХПК-30%. При вводереагентов по первому варианту на 25% возрастала производительность отстойниковпо сравнению с проектными данными. Таким образом, более длительный контактреагентов с нефтесодержащими сточными водами при интенсивном перемешиванииспособствовал интенсификации процесса флокуляции, а применение в схемах очисткиоптимальных конструкций смесителей и хлопьеобразователей повышало эффективностьудаления загрязнений в 1.5-3 раза и снижало расход реагентов.
Влияниеизвести и катионных флокулянтов (ВПК-402, выпускаемых ПО «Каустик» г.Стерлитамак и К100, К131, КНФ, Ф100, Ф200, выпускаемых Волжским филиалом НИИХимполимер) на процесс обезвоживания осадков на очистных сооруженияхканализации г. Харькова рассмотрено в работе [61]. Исследования проводили ссырым осадком из первичных отстойников, смесью осадков из первичных отстойникови избыточного активного ила, уплотнённым активным илом, сброженной смесьюсырого осадка и избыточного активного ила, аэробно-стабилизированным активнымилом. Дозы флокулянтов составляли 0,05 – 1%, а коагулянта 0,75 – 1% от массысухого вещества в зависимости от вида осадка. Скорость обезвоживания осадковопределяли на воронке Бюхнера. Обработка осадков коагулянтом совместно сфлокулянтами вызывала нейтрализацию поверхностного заряда и укрупнение частицосадка, приводила к резкому снижению их удельного сопротивления фильтрации испособствовала интенсификации процесса фильтрации. Так, при небольших дозахфлокулянта (0,1 – 0,2%) скорость фильтрации возрастала в 3 – 5 раз для сырогоосадка, в 4 раза – для сброженной смеси и в 2,5 раза – для активного ила посравнению с безреагентным фильтрованием, а также в 1,5 раза для всех осадков посравнению с обработкой их только флокулянтами. Добавление флокулянтов совместнос коагулянтом изменяло структуру осадков и уменьшало содержание связанной воды.При этом использование коагулянта позволяло значительно сократить дозуфлокулянта. Анионный Праестол 2540 (доза 6 мг·л–1) в сочетании с СА (доза 60мг·л–1) [62] повышал скорость осаждения частиц при очистке отходов флотации в 1,5раза по сравнению с опытами без коагулянта. Аналогичные результаты достигалисьи при использовании смеси анионного Праестола 2540 и катионного флокулянтаВПК-402 при их весовом соотношении 3:1. Добавки Праестола без коагулянтаспособствовали увеличению скорости осаждения частиц в 1,3 – 1,6 раза и снижениюконцентрации твёрдой фазы в осветлённом слое на 20-40% по сравнению с аммиачнымПАА и полиэтиленоксидом. Однако в другой работе [63] зафиксирован сильныйантагонистический эффект действия смеси анионных и катионных флокулянтов,который, по мнению авторов, обусловлен селективными взаимодействиями междупротивоположно заряженными макромолекулами.1.4 Теоретические представления и экспериментальные данные о механизмефлокуляции 1.4.1 Механизмы коагуляции
Коагуляцияпредставляет собой комплекс химических и физических воздействий междуотрицательно заряженными коллоидными частицами и катионами, т.е. положительнозаряженными химическими реагентами. Она использует различные силы отталкиванияи притяжения, которые обеспечивают устойчивость или наоборот, неустойчивостьколлоидной взвеси, а именно:
ü  силыэлектростатического отталкивания;
ü  броуновскоедвижение;
ü  силы притяженияВан-дер-Ваальса;
ü  силу всемирноготяготения.
Коагуляциядестабилизирует коллоидную взвесь посредством двух различных механизмов: нейтрализациязаряда и химическое связывание.
Нейтрализациязаряда
Положительнозаряженные коагулянты нейтрализуют отрицательный заряд, окружающий коллоидныечастицы. Когда заряд вокруг каждой частицы нейтрализован, они постепенносближаются, уменьшая свой эффективный радиус, становятся в конце концовнеустойчивыми и могут сталкиваться друг с другом. При столкновении частицысоединяются друг с другом за счет водородных связей или, например, силВан-дер-Ваальса, образуя большие массы, или хлопья.
Энергияперемешивания, применяемая в процессе очистки, увеличивает количество и частотуэтих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствуюобразованию хлопьев.
Химическоесвязывание
Образованиюхлопьев способствует полимерная природа коагулянтов. Их длинные молекулярныецепочки подхватывают агломерированные частицы, образуют мостики от однойповерхности к другой, связывая вместе отдельные хлопья в крупные, легкоудаляемые массы.
Издвух механизмов, участвующих в процессе коагуляции, нейтрализация заряда играетгораздо более важную роль, чем химическое связывание. [64]
Адсорбция полимера начастицах твердой фазы не всегда приводит к флокуляции. Необходимым условиемпоследней является адсорбция одной макромолекулы или ассоциата макромолекул нанескольких частицах и образования хлопьев, состоящих из частиц, связанныхполимерными мостиками [65-67].
Основанная на этихпредставлениях теория флокуляции нейтральных частиц была разработана Ла Мером.Согласно Ла Меру, при флокуляции сначала происходит первичная адсорбция икаждая макромолекула прикрепляется несколькими сегментами к одной коллоиднойчастице. Адсорбированные молекулы занимают часть θ поверхности частиц(точнее, активных центров, на которых возможна адсорбция), а остальнаяповерхность (1 — θ) остается свободной. Затем в процессе вторичнойадсорбции свободные сегменты адсорбированных молекул закрепляются наповерхности других частиц, связывая их полимерными мостиками [68].
При оценке возможностиадсорбции уже закрепленных макромолекул на свободной поверхности других частицнужно учитывать следующие факторы: 1) соотношение площадей свободнойповерхности частиц и поверхности, занятой макромолекулами; 2) конкуренциюмакромолекул, находящихся в растворе, и сегментов макромолекул, ужеадсорбированных на этих же частицах; 3) стерические затруднения, препятствующиеподходу частиц с адсорбированными макромолекулами к свободной поверхностидругих частиц.
В теории флокуляции ЛаМера принимают во внимание только соотношение свободной и занятоймакромолекулами поверхностей частиц.
Скорость флокуляциизависит от числа взвешенных частиц, расстояния, на которое должны приблизитьсячастицы для того, чтобы произошла адсорбция, сферы действия аттракционных сил искорости движения частиц, которая определяет вероятность такого сближения.
Сближение частиц нарасстояние, достаточное для проявления аттракционных сил, может происходитьвследствие броуновского движения, перемещения частиц с микровихрями,образующимися при механическом перемешивании (микротурбулентность потока воды),неодинаковой скорости движения частиц при оседании или фильтровании, а такжевращения и движения свободных сегментов адсорбированных макромолекул.
В развитии представленийЛа Мера с учетом электрического заряда коллоидных частиц и макроионов и природыадсорбционных сил по аналогии с коагуляцией скорость флокуляции может бытьвыражена уравнением
uф = dn / dt = – Кф Rф φф θ(1 — θ) n2,
где Кф –коэффициент, характеризующий условия сближения частиц;
Rф – сферадействия аттракционных сил – расстояние между центрами частиц, при которомпроисходит флокуляция, Rф = 0,5 (d1+ d2)χ(рис II.6,a);
φф –коэффициент, учитывающий суммарное действие возникающих между частицами имакромолекулами ван-дер-ваальсовых и кулоновских сил;
θ(1 — θ) –фактор, определяющий вероятность того, что свободная поверхность одной частицырасположится около макромолекул, адсорбированных на поверхности другой частицы;
n – счетная концентрациявзвешенных частиц.
Флокуляция частиц, размеркоторых достаточно велик, происходит под воздействием возникающих в движущемсяпотоке и перемещающихся с различной скоростью микрообъемов жидкости [69].
Описаны два возможныхмеханизма коагуляции и флокуляции частиц в движущемся потоке. Один из нихпротекает в условиях развитой турбулентности, в потоке, где имеется широкийспектр турбулентных пульсаций.
Существенное значение имеетпроисходящее во время перемешивания изменение структуры хлопьев, их прочности иплотности. Это изменение происходит по следующим причинам:
а) из-за болееравномерного распределения полимера, который после дозирования находится визбытке в отдельных местах суспензии, и адсорбции каждой из его молекул на всебольшем числе твердых частиц; с возрастанием интенсивности перемешиванияперераспределение полимера происходит более быстро;
б) вследствие адсорбциисвободных сегментов макромолекул на тех же твердых частицах и сокращения длиныполимерных мостиков;
в) из-за разрушенияагрегатов с укороченными мостиками на более мелкие и их взаимодействия междусобой путем дальнейшей адсорбции макромолекул на свободной поверхностиразорванных агрегатов.
Разрушение агрегатовпроисходит преимущественно в местах соприкосновения коллоидных частиц междусобой, так как действующие между частицами силы Ван-дер-Ваальса менее прочны,чем силы, обусловливающие адсорбцию макромолекул полимера.
Наличие оптимальных дозполимера при флокуляции устанавливается различными методами: по изменениюмутности коллоидного раствора или суспензии после добавления флокулянта(уменьшение мутности в грубодисперсных), по скорости седиментации, по мутностиили прозрачности суспензии после оседания сфлокулированного взвешенноговещества, по объему осевшего осадка, по скорости фильтрования через пористуюперегородку с образованием слоя кека (максимальная скорость соответствуетобразованию наиболее крупных хлопьев), по качеству фильтрата и по временизащитного действия фильтрующей загрузки из зернистого материала.
Несомненное влияние напроцесс флокуляции должен оказывать размер макромолекул (молекулярная массаполимера): чем больше размер макромолекул, тем относительно больший процентсегментов адсорбированных макромолекул остается свободным и способным кадсорбции на других частицах. Большая макромолекула может связать большее числотвердых частиц, образуя, таким образом, более крупные хлопья.
Вместе с тем по меревозрастания размеров макромолекул усиливаются стерические явления изатрудняется подход частиц с адсорбированными макромолекулами к свободнойповерхности других частиц.
Совместное действие обоихфакторов приводит к тому, что наиболее эффективная флокуляция и максимальныйразмер хлопьев должны наблюдаться при определенном размере макромолекул, точнее– определенном соотношении между размером коллоидных частиц и макромолекулполимера [70-74].
 1.5 Условия применения флокулянтов для очистки воды
Наосновании всей совокупности обнаруженных закономерностей следует отметить, чтополиакриламидные флокулянты в отсутствие и в сочетании с минеральнымикоагулянтами могут успешно использоваться для очистки природных и сточных водот взвешенных и коллоидно-дисперсных веществ. Оптимизация процесса водоочисткине является чётким алгоритмом и зависит от множества факторов. На водоочисткувлияют характеристики флокулянта (природа, химический состав, молекулярнаямасса, конформация макромолекул и концентрация флокулянта) и коагулянта(природа и концентрация), технологические факторы (способ и момент дозировкифлокулянта и коагулянта, эффективность перемешивания, продолжительность смешенияи др.), а также качество исходной воды (химический и дисперсионный состав,величина рН и температура). Несомненно, что с учетом этих факторов можноинтенсифицировать очистку и обесцвечивание природных и сточных вод, а такжеосуществлять процесс управляемой водоочистки с целью получения очищенной водысоответствующей нормам качества питьевой воды и требованиям потребителей.
ГЛАВА2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Методыопределения показателей качества питьевой воды2.1.1 Определениецветности воды (качественный визуальный метод, по ГОСТ 1030)
Методика качественногоопределения основана на установлении цвета воды при толщине слоя 10 см.Исследуемую воду наливают в пробирку до высоты слоя 10 см. Вместо пробиркиможно использовать мерный цилиндр. Стекло пробирки (или цилиндра) не должноиметь окраски. Пробирка (или цилиндр) должна быть достаточно освещена.Рассматривают воду сверху, на белом фоне. Отмечают цвет воды: слабо-желтоватая,светло-желтоватая, желтая, интенсивно желтая, коричневатая,красно-коричневатая, другая (указать цвет или оттенок).2.1.2 Определение запахаводы
Запах воды описываетсясубъективно, по ощущениям аналитика. Для определения запаха воды плоскодоннуюконическую колбу объемом 250 ¸ 500 мл заполняют исследуемой водой на 1/3 объема, закрываютпробкой. Далее вращательным движением руки взбалтывают содержимое колбы призакрытой пробке. Пробку открывают и сразу же определяют запах, осторожно вдыхаявоздух (выполнять правила техники безопасности такие же, как при определениизапаха химических веществ). Если запах не обнаруживается явно, не отчетливый,то определение повторяют, нагрев предварительно колбу с водой на водяной банедо 600С (При нагревании пробка должна быть приоткрыта). Далееинтенсивность запаха оценивается по пятибалльной шкале (интенсивность запаха:нет – 0 баллов, очень слабая – 1 балл, слабая – 2 балла, заметная – 3 балла,отчетливая – 4 балла, очень сильная – 5 баллов).
Интенсивность запахаможно определить количественно как степень разбавления анализируемойводы другой чистой водой без запаха. Пороговое число запаха N определяется из соотношения:
 
/>
 
V1 — начальный объем пробы воды, взятой для определений (с запахом),
V2- конечный объем воды после разбавления пробы чистойводой до исчезновения запаха.
В качестве чистой водыбез запаха можно использовать дистиллированную воду.
Характер запаха водыопределяют ощущением воспринимаемого запаха (землистый, хлорный, нефтепродуктови др.)
 
Таблица 2.1 — Оценка интенсивности запахаИнтенсивность запаха Характер проявления запаха Оценка интенсивности запаха, балл Нет Запах не ощущается Очень слабая Запах не ощущается потребителем, но обнаруживается при лабораторном исследовании 1 Слабая Запах замечается потребителем, если обратить на это его внимание 2 Заметная Запах легко замечается и вызывает неодобрительный отзыв о воде 3 Отчетливая Запах обращает на себя внимание и заставляет воздержаться от питья 4 Очень сильная Запах настолько сильный, что делает воду непригодной к употреблению 5
2.1.3 Органолептическийметод определения вкуса
Различают четыре основныхвида вкуса: соленый, кислый, сладкий, горький. Все другие виды вкусовыхощущений называются привкусами.
Проведение испытания
Характер вкуса илипривкуса определяют ощущением воспринимаемого вкуса или привкуса (соленый,кислый, щелочной, металлический и т.д.)
Испытываемую водунабирают в рот малыми порциями, не проглатывая, задерживая 3-5 с. Интенсивностьвкуса и привкуса определяют при 200С и оценивают по пятибалльнойсистеме согласно требованиям таблицы.
 
Таблица 2.2Интенсивность вкуса и привкуса Характер вкуса и привкуса Оценка интенсивности вкуса и привкуса, балл Нет Вкус и привкус не ощущаются Очень слабая Вкус и привкус не ощущается потребителем, но обнаруживается при лабораторном исследовании 1 Слабая Вкус и привкус замечаются потребителем, если обратить на это его внимание 2 Заметная Вкус и привкус легко замечаются и вызывают неодобрительный отзыв о воде 3 Отчетливая Вкус и привкус обращают на себя внимание и заставляют воздержаться от питья 4 Очень сильная Вкус и привкус настолько сильный, что делает воду непригодной к употреблению 5 2.1.4 Фотометрическийметод определения цветности
Цветность воды определяютфотометрически – путем сравнения проб испытуемой жидкости с растворами,имитирующими цвет природной воды.
Построениеградуировочного графика
Градуировочный графикстроится по шкале цветности. Полученные значения оптических плотностей исоответствующие им градусы цветности наносят на график.
 
Таблица 2.3Раствор №1, мл 1 2 3 4 5 6 8 18 12 14 Раствор №2, мл 100 99 98 97 96 95 94 92 90 88 85 Градусы цветности 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70
Проведение испытаний
В цилиндр Несслераотмеривают 100 мл профильтрованной через мембранный фильтр исследуемой воды исравнивают со шкалой цветности, производят просмотр сверху на белом фоне. Еслиисследуемая проба воды имеет цветность выше 700С, то пробу следуетразбавить дистиллированной водой в определенном соотношении до полученияокраски исследуемой воды, сравниваемой с окраской шкалы цветности.
Полученный результатумножают на число, соответствующее величине разбавления.
При определении цветностис помощью электроколориметра используют кюветы с толщиной поглощающего светслоя 5-10 см. Контрольной жидкостью служит дистиллированная вода, из которойудалены взвешенные вещества путем фильтрации через мембранные фильтры №4.
Оптическая плотностьфильтрата исследуемой пробы воды измеряется в синей части спектра сосветофильтром при λ – 413 нм.
Цветность определяют поградуировочному графику и выражают в градусах цветности.
Фотометрический методопределения мутности
Определение мутностипроизводят не позднее, чем через 24 после отбора пробы.
Проба может бытьзаконсервирована добавлением 2-4 мл хлороформа на 1 л воды.
Мутность воды определяютфотометрическим путем сравнения проб исследуемой воды со стандартнымисуспензиями.
Построениеградуировочного графика
Градуировочный графикстроят по стандартным рабочим суспензиям. Полученные значения оптическихплотностей и соответствующие им концентрации стандартных суспензий (мг/л)наносят на график.
Проведение испытания
Перед проведениемиспытания во избежание ошибок производят калибровку фотоколориметров по жидкимстандартным суспензиям мутности или по набору твердых стандартных суспензиймутности с известной оптической плотностью (рис. 2.1).
В кювету с толщинойпоглощающего свет слоя 5-10 см вносят хорошо взболтанную испытуемую пробу,измеряют оптическую плотность при длине волны λ = 364 нм. Контрольнойжидкостью служит испытуемая вода, из которой удалены взвешенные вещества путемцентрифугирования или фильтрования через мембранные фильтры №4 (обработанныекипячением).
Содержание мутности вмг/л определяют по градуировочному графику.
D  
Концентрация, мг/л   />
 
Рис. 2.1 — Калибровочныйграфик определения мутности воды

2.2 Определение параметров флоккулирующей активности/>катионныхполиэлектролитов
Флоккулирующуюактивность катионных полиэлектролитов определяли на модельных и реальныхдисперсных системах. Одной из модельных систем является водная суспензиякаолина, которая в поверхностном слое частиц имеет отрицательный заряд за счетсиланольных групп. Каолин представляет собой вид белой глины, состоящий изоксидов кремния (30-70%) и алюминия (10-40%). Главная составная часть каолина — минерал каолинит (подкласс слоистых силикатов) Al4[Si4O10](OH)8, плотность 2500 — 2700 кг/м3.
Каолинсушили до постоянного веса при 100 °Си хранили в эксикаторе.
Суспензиюготовили за 1 сутки до проведения измерений, концентрация дисперсной фазы всуспензии составляла 0,8 % (масс). Перед проведением анализа суспензиюперемешивали с целью равномерного распределения частиц.
Дляисследования процесса флокуляции в водную суспензию каолина с концентрацией 0,5и 0,8 % вводили флокулянты, концентрация которых в системе составляла 0,01 – 1,0масс.% и определяли зависимости мутности надосадочной жидкости от концентрацииполимера и состава полимера.
Приисследовании флокулирующей активности полиэлектролитов применяли методтурбидиметрии.
Припроведении турбидиметрических измерений полученные полимерсодержащиесуспензии перемешивали в течение 2-х мин со скоростью 100 об/мин, не допускаяпопадания воздуха. Через определенные промежутки времени отбирали надосадочнуюжидкость и измеряли оптическую плотность (D) на приборе КФК-3 при длине волны λ = 364 нм противдистиллированной воды.

2.3 Определение бактерицидных свойств сополимеровакриламида с метакрилатом гуанидина
 
Методика 1. Для определения числа колонийкишечной палочки производят посев исследуемой воды, обработанной гуанидиновымипрепаратами, на мясо-пептонную среду и выращивают колонии E.coli в течение 48 часов при 22ºС, после чего колониипересчитываются. Таким образом определяются бактерицидные свойствагуанидинсодержащих полимеров непосредственно в воде.
Порядок анализа. Расплавляют в баке с теплой водой(35ºС) стерильную питательную среду.
Ставят на стол в один ряд4 стерилизованных чашки Петри и, слегка приподнимая только один край крышки,наливают в них при помощи стерилизованной пипетки по порядку: 0,1 – 0,2 – 0,5 –1,0 см3 исследуемой воды. Затем в каждую из чашек прибавляют около10 см3 питательной среды и плавными движениями смешивают ее с водой,равномерно распределяя массу по дну чашки Петри и не пачкая ее краев. Затемчашки ставят на холодную горизонтальную поверхность и дают желатиновой средезастыть. При посеве и концы пипеток должны быть фламбированы.
Чашки с застывшей средойпомещают на 48 часов в термостат при температуре 20-22ºС. По истеченииэтого времени производят подсчет выросших колоний. Для облегчения подсчетарекомендуется применять разграфленную на квадратные сантиметры пластинку, накоторую ставят чашку Петри с колониями.
Если число выросшихколоний небольшое (не превышает 300), их сосчитывают полностью все. Есливыросло очень много колоний, то сосчитывают их только на 20-30 отдельныхквадратах, расположенных равномерно по всей площади чашки Петри. Полученныецифры колоний складывают вместе, делят на число подсчитанных квадратиков итаким образом определяют среднее число их на 1 см3. Подсчет колонийпроизводят  лупой (увеличение 6-8 раз).
Затем вычисляют поформуле πr2 площадь чашки Петри в квадратныхсантиметрах и, умножив полученную величину на среднее число колоний на 1 см2, находим общее число их в том количестве воды, которое было взято дляпосева в данной чашке.
Методика 2. Для количественной оценки биоцидногодействия гуанидинсодержащих полимеров пользовались методом диффузии в агар. Дляпроведения теста с диффузией чашки заполняли до определенной высотыагаризированной средой, содержащей суспензию тест-организма (E.coli). Затем в чашки вносили минимальные количестваисследуемого полимера (1 мг для гуанидинсодержащих полимеров). Это количествовносили в лунки питательной среды. При положительной реакции во всех случаяхпосле инкубации становится заметной зона подавления роста тест-организма. Диаметрэтой зоны при соблюдении постоянных условий опыта (состав питательной среды,толщина слоя агара, плотность посева, время инкубации, температура и т.д.)пропорционален логарифму концентрации биоцидного полимера.
ГЛАВА3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ  3.1 Исследованиефлоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида
Однимиз наиболее широко применяемых методов снижения количества взвеси являетсяседиментация под воздействием сил тяжести частиц. Поскольку частицы взвеси,обусловливающие мутность природных вод, отличаются малыми размерами, ихосаждение происходит крайне медленно; кроме того, наличие примесей коллоидногохарактера еще более осложняет процесс седиментации.
Дляинтенсификации процесса осаждения и повышения его эффективности применяетсяобработка воды коагулянтами. Несмотря на большую эффективность, технологияочистки воды, основанная на применении коагулянтов, обладает рядом недостатков.Важнейший из них – малая прочность хлопьев, образующихся при коагуляции, непозволяющая работать при высоких скоростях потока воды и приводящая к выносузагрязнений из фильтующей загрузки. При применении высокомолекулярныхфлокулянтов устраняются основные недостатки коагулирования, повышается прочностьхлопьев и ускоряется процесс их образования. Это позволяет увеличитьэффективность осветления воды: сократить время отстаивания, повыситьпроизводительность осветлителей с взвешенным осадком, увеличить грязеемкостьфильтров и контактных осветлителей.
Внастоящее время сополимеры акриламида являются наиболее распространеннымифлокулянтами. В связи с этим синтез и исследование флоккулирующих свойств новыхсополимеров акриламида является, несомненно, актуальной задачей.
Вданной работе были проведены исследования флокулирующей активности новыхсополимеров акриламида с метакрилатом гуанидина, синтезированных в работе [75]по схеме:
/>
Выбор в качестве объектаисследования именно этих сополимеров обусловлен совокупностью причин:во-первых, полимеры, содержащие ионогенные группы являясь полиэлектролитами,обладают, несомненно, широким спектром практически полезных свойств иприменяются, как известно, в самых разнообразных отраслях промышленности,начиная от техники и заканчивая медициной, а во-вторых, гуанидиноваягруппировка обладает собственной биоцидной активностью, что может придаватьфлокулянтам одновременно обеззараживающие свойства.
Обычно определениеэффективности флокулянтов по отношению к определенному виду загрязняющих водувеществ заключается в определении концентрации этих веществ в воде до и послеобработки флокулянтами.
Дляоценки флокулирующей активности полиэлектролитов необходимо использованиемодельных систем. В качестве моделей чаще всего используют водные суспензиикаолина, охры и бентонита. Причем именно на суспензиях каолина описанызакономерности флокулирующего действия большого числа катионныхполиэлектролитов [76 – 79, 80 – 82]. В литературе также отмечается [83], чтопри концентрации каолина ~ 0,8 % и ниже частицы суспензии способны осаждаться всвободном режиме, и в этих условиях результаты экспериментов могутиспользоваться для изучения закономерностей флокуляции.
Так как на флоккулирующуюспособность оказывает влияние величина заряда макромолекулы, то дляисследования выбрали сополимеры с различной степенью содержания звеньевметакрилата гуанидина в макромолекулярной цепи. В качестве объекта сравненияиспользован широко применяемый для очистки воды полиакриламид. Флоккулирующуюактивность исследовали как в присутствии и отсутствии коагулянтов. В качествекоагулянта использовали органомодифицированную глину месторождения Герпегеж.
Нарис. 3.1. показано влияние концентрации флокулянтов разного состава нафлокулирующий эффект (D), который рассчитывали по формуле
 
D=(n0 — n) / n ,
где n0и n — соответственно оптическая плотность воды (определена турбидиметрическимметодом) в отсутствие и в присутствии флокулянта (и коагулянта) [29].
Опыты,проведенные на одной партии природной воды (мутность 4,2 мг·л–1,цветность 48,5 градусов) показали увеличение флоккулирующего эффектасростом концентрации сополимера для всех флокулянтов. Это следствие увеличенияконцентрации макромолекулярных мостиков, образованных при адсорбциимакромолекул на поверхности частиц дисперсной фазы, что формировало крупныеагрегаты из частиц дисперсной фазы и макромолекул и снижало устойчивостьсистемы.
Такжена рисунке видно, что образцы сополимера АА: МАГ (кривые 2, 3, 4)характеризуются большими величинами D по сравнению с ПАА (кривая 1).Сопоставление данных рис. 3.1 при постоянной концентрации флокулянтов,свидетельствует о возрастании значений D при переходе к сополимерам сболее высоким содержанием звеньев МАГ (кривые 2, 3, 4).
Изрис. 3.1 также следует, что отвечающий норме D = 0,7 (определен при n =0,172 и λ = 364 нм, соответствующей мутности очищенной воды) достигаетсяпри меньших значениях концентрации сополимера АА: МАГ по сравнению с ПАА.
Нарисунке видно, что максимальный флоккулирующий эффект наблюдается у сополимерасостава 70:30. Очевидно, при этом реализуется оптимальное соотношение междуплотностью заряда и гибкостью макромолекул, которое обеспечивает охватполимерными мостиками большего числа частиц дисперсной фазы, увеличению размерафлоккул и D.
/>
Рис. 3.1- Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации и состава сополимеров 1-ПАА, 2 – сополимер АА: МА (90:10), 3– сополимер АА: МАГ (60:40), 4 — сополимерАА: МАГ (70:30)
Несомненноевлияние на процесс флокуляции должен оказывать размер макромолекул илимолекулярная масса полимера. Чем больше размер макромолекул, тем относительнобольший процент сегментов адсорбированных макромолекул остается свободным испособным к адсорбции на других частицах. Большая макромолекула может связатьбольшее число твердых частиц, образуя, таким образом, более крупные хлопья.
Для выяснениявлияния молекулярной массы на степень флоккулирующего действия нами былиисследованы образцы сополимеров с различными молекулярными массами. О величинемолекулярной массы судили по характеристической вязкости растворов сополимеров.
 
Таблица3.1 — Влияние характеристической вязкости на процесс осветления модельногораствора
Сополимер
АА: МАГ [η], дл/г концентрация сополимера,% Степень осветления 70:30 3,2 0,05 75,8 70:30 2,2 0,05 95,8 70:30 1,6 0,05 72,4 60:40 2,8 0,05 77,5 60:40 1,7 0,05 82,8 60:40 1,0 0,05 66,9
Рассматриваявлияние молекулярной массы полиэлектролитов, было обнаружено, что наибольшиескорости и степени осветления суспензии получены с использованием сополимера,имеющего промежуточное значение молекулярной массы. Образцы с меньшей и сбольшей молекулярной массой проявляют несколько пониженную активность.
Некотороеснижение скорости осветления и степени осветления с ростом молекулярной массывероятно связано с влиянием диффузионных ограничений, которые влияют нараспределение макромолекул по частицам дисперсии. Особенно эффект сниженияэффективности осветления проявляется для сополимера с наиболее высокимизначениями характеристической вязкости. Хотя скорость осветления для этихсополимеров выше в очень широком диапазоне концентраций, что указывает наформирование крупных флоккул, степень осветления не превышает 76 %.
Видимо,в системе остается достаточно большое количество несфлокулированных частиц.Вероятно, по мере возрастания размеров макромолекул усиливаются стерическиеявления и затрудняется подход частиц с адсорбированными макромолекулами ксвободной поверхности других частиц.
Причиныневозможности флокуляции в случае больших размеров макромолекул объяснены вработе [71]. Авторы отмечают, что при большом различии в размерах коллоидныхчастиц и макромолекул полимера флокуляция вообще становится невозможнойвследствие малой вероятности образования полимерных мостиков, что нагляднопоказано на рис. 3.2.
/>
а)                                                     б)
Рис.3.2 — Влияние соотношения размеров макромолекул и коллоидных частиц на процессфлокуляции: а) макромолекулы намного больше коллоидных частиц; б) коллоидныечастицы намного больше макромолекул; h- статистический размер макромолекул, d-размер коллоидных частиц
Такимобразом, для флокуляции необходимо, чтобы молекулы полимера и твердые частицыприближались друг к другу на расстояние, достаточное для осуществленияадсорбции и образования полимерных мостиков (рис. 3.3, 3.4).
Сочетаниевысокой скорости осветления и наибольшей степени осаждения частиц достигаетсяпри использовании сополимера акриламида с метакрилатом гуанидина состава 70:30.Так в интервале доз полиэлектролита 0,05 – 0,12 масс.% максимальнаяэффективность осаждения составляет 95 – 96%.
Оптимальныеконцентрации полиэлектролитов на основе сополимеров АА: МАГ, исходя изтурбидиметрических кривых, составляют 0,5 – 1,0%.
/>
Рис. 3.3 — Зависимостьоптической плотности суспензии каолина от времени отстаивания и концентрациисополимера состава 70:30
 
/>
Рис.3.4 — Зависимость оптической плотности суспензии каолина от времени отстаиванияи состава флокулянта
 
Дляизучения механизма образования флоккул и осадков необходимо использованиеметодов, непосредственно характеризующих кинетическую и агрегативнуюустойчивость флоккулированных дисперсий. К таким методам относятся определениекинетических параметров осаждения дисперсий.
Нарис. 3.5 представлены кинетические кривые осветления суспензии каолина сконцентрацией 0,5 масс. %.
/>
Рис. 3.5- Кинетические кривые осветления суспензии каолина при введении 0,01 (кривая1), 0,03 (кривая 2) и 0,05 масс. % сополимера АА: МАГ (70:30)
Изрис. 3.5 видно, что резкое снижение мутности суспензии каолина проходит втечение 100-150 с. Этот период времени соответствует осаждению основногоколичества сформированных в ходе предварительного перемешивания флокул. Далееоптическая плотность надосадочной жидкости снижается с меньшей скоростью. Послеосаждения в течение 500 – 600 с остаточная мутность не изменяется.
Начальныескорости осветления суспензии каолина закономерно повышаются при увеличенииконцентрации полиэлектролита. Скорость осветления в присутствии полимерныхдобавок выше в 3 – 4 раза, чем скорость осветления в отсутствие полимеров.Наибольшие значения скорости достигаются при дозах 0,05-0,10 мг/г.
Полученныерезультаты по осаждению 0,5 % суспензии каолина недостаточны для анализамеханизма снижения устойчивости при введении исследуемых сополимеров. Представлялосьнеобходимым изучить процессы осаждения при более высокой концентрациидисперсной фазы (0,8 %). Повышенное содержание дисперсной фазы позволяет нетолько оценивать скорость осаждения флокул, но и определять динамическиепараметры образующегося осадка. В таблице 3.2 представлены зависимости объемаосадка от времени в присутствии сополимера АА: МАГ состава 70:30.
 
Таблица3.2Образец Время осаждения, мин.
Объем осадка, мм2 Остаточная мутность, % 1:99 35 3,4 63 5:95 60 4,0 56 70:30 15 4,5 34 Дист. вода+ каолин 140 2,0 55
Скоростьосаждения (накопления осадка) и уплотнения осадка закономерно увеличиваются сповышением количества введенного сополимера.
Сравниваяпараметры кинетической устойчивости сополимеров АА с МАГ и ПАА, можно видеть,что сополимеры проявляют значительно большую активность, судя по значениямобъема и времени уплотнения осадка. Исходя из известных закономерностейдинамики дисперсий, можно предположить, что под действием сополимеровобразуются флокулы большего размера или большей плотности, чем в присутствииполиакриламида.
Известно,что эффективность процесса флокуляции высокомолекулярными соединениямиповышается при добавлении в систему низкомолекулярных электролитов [3].Низкомолекулярные электролиты, сжимая слой противоионов у поверхностиколлоидных частиц и нейтрализуя заряд на их поверхности, облегчают подходмакромолекул и их адсорбцию. Одновременно происходит изменение структурымакромолекул. Экранирование заряженных звеньев полимера и уменьшение силвнутримолекулярного отталкивания приводит к сжатию макромолекул. Сжатыемакромолекулы, занимая меньший объем, плотнее укладываются на поверхностичастиц, в результате чего общее количество адсорбированного полимеравозрастает.
Вкачестве коагулянта использовали органомодифицированную бентонитовую глинуместорождения Герпегеж. Выполненные нами опыты показали, что при добавлениифлокулянтов к суспензии каолина, к которой предварительно был добавленорганомодифицированный монтмориллонит (ОМ) резко уменьшалась оптическаяплотность раствора, происходило образование и быстрое оседание агрегатовчастиц. Этот процесс усиливался с повышением количества добавленного ОМ.Эффективность флокуляции также зависела от того, в какой последовательностидозируются реагенты – коагулирующий электролит и сополимер. Выявлено, чтопредварительное введение коагулирующего реагента вызывает более эффективнуюфлокуляцию (таблица 3.3)
Такимобразом, предварительная агрегация коллоидных частиц позволяет получать крупныехлопья с повышенным содержанием твердой фазы. Однако, хотя процесс флокуляциипротекает достаточно быстро, остаточное значение мутности немного выше придобавлении коагулянта-органоглины.

Таблица3.3 — Влияние порядка дозирования коагулирующего реагента и сополимеров наэффективность флокуляцииКоагулянт Порядок дозирования Концентрация сополимера Остаточная мутность, % ОМ ОМ+сополимер 70:30 0,5 % 10 % ОМ сополимер 70:30+ОМ 0,5 % 28 % 3.2 Исследование бактерицидных свойств сополимеров акриламида сметакрилатом гуанидина по отношению к микробиологическим загрязнениям воды
Как известно, радикальнаясополимеризация акриламида с виниловыми мономерами используется для получениясополимеров, которые обладают лучшими потребительскими свойствами по сравнениюс полиакриламидом, который является промышленным флокулянтом и используется всамых разных отраслях промышленности.
Предполагалось, чтосополимеры АА, содержащие гуанидиновые группы будут обладать не толькофлоккулирующими, но биоцидными свойствами.
Биоцидную активность определялипо методикам подсчета выросших колоний после обработки воды флокулянтами иметодом диффузии в чашке (см. экспериментальную часть).
В результате исследованийбыло выявлено, что полученные сополимеры обладают значительной биоциднойактивностью по отношению к кишечной палочке, при этом биоцидная активностьповышается с увеличением содержания гуанидинового фрагмента.
 
Таблица 3.4Полимеры и сополимеры
Число колоний, выросших на 1 см3 воды Качественная оценка биоцидности 1 1206 неудовлетворительная 2 31 хорошая 3 35 хорошая 4 103 удовлетворительная
Таблица 3.5
Полимеры и сополимеры* Диаметр зоны задержки роста (мм) Качественная оценка биоцидности 1 2 неудовлетворительная 2 15 отлично 3 10 хорошая 4 6 удовлетворительная
Как видно из полученныхрезультатов, синтезированные гуанидинсодержащие сополимеры проявляютбактерицидную активность в отношении изученных клеточных структур, причем усополимеров с большим содержанием гуанидиновых групп наблюдается наиболеевыраженная биоцидная активность.  3.3 Определениеостаточного полимера в очищенной воде
Дляочистки воды могут применяться полимеры, не действующие на человека, животных,фауну и флору водоемов, нетоксичные и малотоксичные.
Существенноевлияние на токсичность оказывает количество непрореагировавшего мономера иреагентов используемых при синтезе. Токсичность этих веществ значительнопревышает токсичность полимеров. Увеличение молекулярной массы иразветвленность полимера, затрудняющие его диффузию, приводят, по некоторымданным, к снижению токсичности.
Полиакриламидпрактически нетоксичное вещество [3], а акриламид сильнотоксичное вещество,действующее на центральную нервную систему и ткани дыхательных путей. ПДК дляакриламида составляет 156 – 280 мг/кг.
Всвязи с этим перед использованием для очистки воды высокомолекулярныефлокулянты следует тщательно очищать от низкомолекулярных фракций. В даннойработе полученные полимеры многократно переосаждали из воды в ацетон и очищалиметодом диализа.
Приправильно подобранной дозе очищенного от низкомолекулярных веществ флокулянта иусловиях смешения в воде остаются только следы сополимера, который обладаетнизкой токсичностью по данным исследований с использованием биотестирования наличинках хирономид.
Дляопределения остаточного сополимера в очищенной воде использовали метод Буркета[84]. Метод основан на добавлении в исследуемую воду суспензии каолина; такоеже количество добавляют в стандартные растворы с известным содержаниемсополимера. Сопоставляя скорость осаждения или остаточное количество глины восветленной воде, определяют количество находящегося в ней полимера. Методпозволяет устанавливать содержание высокомолекулярных флокулянтов до 0,001 – 0,002мг/л.
Данные,полученные этим методом, показали отсутствие в очищенной воде полимера, чтосвидетельствует о том, что в исследованных условиях сополимеры практическиполностью взаимодействуют с коллоидными частицами.
Использованиеисследованных реагентов для очистки воды, особенно в хозяйственно-питьевомводоснабжении, требует более углубленного изучения токсичности, а такжетщательного контроля содержания мономеров.
Таким образом, сочетание в полученныхсополимерах высокой бактерицидной активности (за счет содержания гуанидиновыхгрупп) и флоккулирующих свойств позволило нам выявить новые эффективныегуанидинсодержащие биоцидные флокулянты для очистки и обеззараживания воды.

ВЫВОДЫ
Таким образом, наосновании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1.    В работе впервые исследованыфлоккулирующие свойства сополимеров акриламида с метакрилатом гуанидина ивыявлена возможность их эффективного использования в процессах очистки иобеззараживания воды;
2.   Найденыоптимальные условия применения сополимеров акриламида с метакрилатом гуанидина,обеспечивающие максимальный флоккулирующий эффект;
3.   Выявлено, чтонаиболее выраженными флокуляционными свойствами обладает сополимер акриламида сметакрилатом гуанидина состава 70:30;
4.   Изучены процессыфлокуляции сополимерами в присутствии органомодифицированного монтмориллонита иобнаружена значительная интенсификация процесса флокуляции;
5.   Исследованыкинетические особенности флокуляции дисперсий каолина сополимерами и показано,что они подчиняются классическим закономерностям процесса флокуляциивысокомолекулярными полиэлектролитами;
6.   Оцененыбактерицидные свойства сополимеров и обнаружена их высокая биоцидная активностьпо отношению к микробиологическим загрязнениям воды, в частности к кишечнойпалочке.
ЛИТЕРАТУРА
1.    Кульский Л.А.,Строкач П.П. Технология очистки природных вод. Киев: Вища школа. 1981. 328 с.
2.    Небера В.П.Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра. 1983. 288 с.
3.    Вейцер Ю.И., МинцД.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод.М.: Стройиздат. 1984. 202 с.
4.    Запольский А.К.,Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства.Получение. Применение. М.: Химия. 1987. 208 с.
5.    Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия. 1979. 144 с.
6.    Абрамова Л.И.,Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Куренков В.Ф., Мягченков В.А.Полиакриламид. Под. ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия. 1992. 192 с.
7.    Яковлев С.В.,Мясников И.Н., Потанина В.А., Буков Ю.В., Ляхтеэнмяки Х., Кескинен Т. Водоснаб.и сантехника. 1995. №3. С. 28.
8.    Куренков В.Ф.Соросовский образовательный журнал. 1997. №7. С.57-63.
9.    Мягченков В.А.,Баран А.А., Бектуров Е.А., Булидорова Г.В. Полиакриламидные флокулянты. Казань:Из-во Каз. гос. технол. ун-та. 1998. 288 с.
10.  J.Vostrcil, F. Juracka. Commercial organic flocculants. Park (N.Y.). Noyes datacorp. 1976. V.7. 173 p.
11.  UnnoHajime. Кагаку когё. Chem.Ind. 1984. V.35. No.2. С.171-179.
12.  Попов Х.Я.Флокулянты. София: Техника. 1986. 267 с.
13.  V.A.Myagchenkov, V.F. Kurenkov. Polym.-Plast.Technol.Eng. 1991. V.30. No.2-3. P.109-135.
14.  M.B.Hocking, K.A. Klimchuk, S.J. Lowen. Macrom. Sci.Part C. 1999. Vol.39. No 2. P.177-203.
15.  Фрог Б.Н.,Левченко А.П. Водоподготовка. Под ред. Г.И. Николадзе. М.: Изд-во МГУ. 1996.680 с.
16.  Бабенков Е.Д.Очистка воды коагулянтами. М.: Наука. 1977. 356 с.
17.  Драгинский В.Л.,Алексеева Л.П. Водоснабжение и сан. техника. 2000. №5. С.11-14.
18.  Герасимов Г.Н.Водоснаб. и сан. техника… 2001. №3. С.26-31.
19.  Гандурина Л.В. Водаи экология. 2001. №2. С.60-75.
20.  Линевич С.Н.,Игнатенко С.И., Гулевич Е.П., Пасюкова М.А. Водоснаб. и сантехника. 1996. №7.C.16-17.
21.  Куренков В.Ф.,Снигирев С.В., Чуриков Ф.И. ЖПХ. 2000. Т.73. №8. С.1346-1349.
22.  Ярошевская Н.В.,Муравьев В.Р., Соскова Т.З. Химия и технология воды. 1997. Т.19. №3. С.308-314.
23.  Куренков В.Ф.,Чуриков Ф.И., Снигирев С.В. ЖПХ. 1999. Т.72. .№5. С.828-831.
24.  Куренков В.Ф.,Снигирев С.В., Дервоедова Е.А., Чуриков Ф.И. ЖПХ. 1999. Т.72. №11. С.1892-1896.
25.  Куренков В.Ф.,Чуриков Ф.И., Снигирев С.В. ЖПХ. 1999. Т.72. №9. С.1485-1489.
26.  Куренков В.Ф.,Ильина И.В., Геркин Р.В., Карнаухов Н.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология.1996. Т.39. №1-2. С.71-73.
27.  Куренков В.Ф.,Чуриков Ф.И., Снигирев С.В. Вестник Казанского технологического университета.1998. №2. С.104-108.
28.  Куренков В.Ф.,Хартан Х.Г., Лобанов Ф.И. ЖПХ. 2001. T.74. №4. С.529-540.
29.  Куренков В.Ф.,Cнигирев С.В. Флокулирующие свойства полимеров. Казань: Казан. гос. технол.ун-т. 2000. 32 с.
30.  Моравец Г.Макромолекулы в растворе. М.: Мир. 1969. 398 с.
31.  T.G.Fox, P.J. Flory. J.Fm.Chem.Soc. 1951. V.73. No.5. P.1904-1908.
32.  Куренков В.Ф.,Снигирев С.В., Ленько О.А., Чуриков Ф.И. Вестник Казанского технологическогоуниверситета. 1999. №1-2. С.97-101.
33.  СанПиН 2.1.4.559.Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных системпитьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Госкомсанэпиднадзор. 1996. 112 с.
34.  Куренков В.Ф.,Снигирёв С.В., Чуриков Ф.И., Рученин А.А., Лобанов Ф.И. ЖПХ. 2001. Т.74. №3.С.435-438.
35.  Куренков В.Ф.,Нурутдинова Н.С., Чуриков Ф.И., Мягченков В.А. Химия и технология воды. 1991. Т.13. №4. С.309-312.
36.  K.Muhle, K. Domash. J. Colloid Polym. Sci. 1980. V.258. №11. P.1296-1298.
37.  Михайлов В.А.,Бутко А.В., Лысов В.А., Моктар А.А., Самоследов О.А., Ивлев В.С., Боридько В.А.Водоснаб. и сантехника. 1997. №7. С.15-19.
38.  Котовская А.И.,Белоусова Т.В., Наконечный А.Н. Водоснаб. и сантехника. 1999. №3. С.17-18.
39.  Строкач П.П.,Кульский Л.А. Практикум по технологии очистки природных вод. Минск: Высшаяшкола. 1980. 320 с.
40.  Брусницына Л.А.,Пьянков А.А., Богомазов О.А., Лобанов Ф.И., Хартан Х.Г. Вода и экология. 2000.Т.1. С.40-47.
41.  Пальгунов П.П.,Ищенко И.Г., Миркис В.И., Садова Н.И., Благова О.Е. Водоснабжение и сан.техника. 1996. №6. С.4-5.
42.  Куренков В.Ф.,Гоголашвилли Э.Л., Сайфутдинов Р.Р., Снигирев С.В., Исаков А.А. ЖПХ. 2001.T.74. №9. С.1551-1554.
43.  Куренков В.Ф.,Гоголашвилли Э.Л., Исаков А.А. Сб. Структура и динамика молекулярных систем.Йошкар-Ола. 2001. № 2. Ч. 2. С. 116-120.
44.  Цюрупа Н.Н.Коллоидный журнал. 1964. Т.26. №1. С.117-125.
45.  Бектуров Е.А.,Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата: Наука. 1977. 264 с.
46.  Орлов Д.С.Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: МГУ. 1990. 324 с.
47.  Серышев В.А.Субаквальный диагноз почв. Автореф. дисс.д-ра техн. наук. Новосибирск. 1992. 32с.
48.  Чернышова Н.Н.,Свинцова Л.Д., Гиндулина Т. М. Хим. и технол. воды. 1995. Т.17. №6. С.601-608.
49.  Апельцина Е.И.Водоснаб. и сан. техника. 1986. №2. С.8-10.
50.  Никитин А.М.,Курбатов П.В. Водосн. и сан. техника. 1999. №3. С.26-28.
51.  Гончарук В.В.,Герасименко Н.Г., Соломенцева И.М., Пахарь Т.А. Хим. и технол. воды. 1997.Т.19. №5. С.481-488.
52.  Куренков В.Ф.,Снигирев С.В., Шишкарева Л.С. ЖПХ. 2000. Т.73. №2. С.257-261.
53.  Куренков В.Ф.,Снигирев С.В., Когданина Л.С. ЖПХ. 2001. Т.74. №1. С.83-86.
54.  HoggR. Flocculation and dewatering. Int. J.Miner.Process. 2000. Vol.58. P. 223-236.
55.  Нагель М.А.,Куренков В.Ф., Мягченков В.А. ЖПХ. 1986. Т.59. №7. С. 1579-1584.
56.  Буцева Л.Н.,Гандурина Л.В., Штондина В.С. Водоснаб. и сан. техника. 1996. №4. С. 8-9.
57.  Феофанов Ю.А.,Смирнова Л.Ф. Водоснаб. и сан. техника. — 1995. №7. С. 5-6.
58.  Буцева Л.Н.,Гандурина Л В., Керин А.С., Штондина В.С., Черняк В.Д., Юдин В.Г. Водоснаб. исантехника. 1998. №8. C. 27-30.
59.  Цао Чжун Хуа.Водоснаб. и сан. техника. 1999. №2. C. 37-38.
60.  Мясников И.Н.,Потанина В.А., Демин Н.И., Леонов Ю.М., Попов В.А. Водоснаб. и сан. Техника.1999. №1. C. 8-9.
61.  Эпоян С.М.,Пантелят Г.С. Водоснаб. и сан. техника. 1996. №9. С.22-23.
62.  Клейн М.С.,Байченко А.А., Иванов Г.В. Материалы Всесоюзной конференции «Коагулянты ифлокулянты в очистке природных и сточных вод». 14-17 окт. 1988. Одесса. С. 126-127.
63.  Проскурина В.Е.,Мягченков В.А. ЖПХ. 1999. Т.72. №10. С. 1704-1708.
64.  Гроздова Г.В.Современные тенденции в разработке и развитии использования синтетическихполиэлектролитов. – Химическая промышленность за рубежом. – 1981. — №5.
65.   Коростелева Е.А., Дымарчук Н.П.Способ получения эффективного полиакриламидного флокулянта. – Журнал прикладнойхимии. – 1976. –т.49. — № 6.
66.   Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбцияполимеров. – Киев: Наукова думка, 1972.
67.   Яминский В.В. и др. Коагуляционныеконтакты в дисперсных системах. – М.: химия, 1982.
68.   Фридрихсберг Д.А. Курс коллоиднойхимии. – М.: Химия, 1974.
69.   Небера В.П. Флокуляция минеральныхсуспензий. – М.: Недра, 1983.
70.   Левич В.Г. Физико-химическаягидродинамика. М: Физмат, 1959.
71.   Баран А.А., Соломенцева И.М.Флокуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами и ее применение вводоочистке. – Химия и технология воды. – 1983. – т.5. – 32.
72.   Бектуров Е.А., Бимендина Л.А.Интерполимерные комплексы. – Алма-Ата: Наука, 1977.
73.   Вейцер Ю.И. и др. Использованиекатионных полиэлектролитов для очистки воды от вирусов. Гигиена и санитария. –1976. – 3.
74.   Эпштейн С.И., Пантелят Г.С. К вопросуразрушения хлопьев взвешенных веществ в турбулентном потоке. – В кн.: Вопросытехнологии обработки воды промышленного и питьевого водоснабжения. – Киев:Будивельник, 1969.
75.   С.Ю. Хаширова, З.Р. Курманова.Полимеры и сополимеры акриламида – эффективные флокулянты для очистки воды. //Сб. науч. тр. молодых ученых. Нальчик. 2006 г. Каб.-Балк. гос. университет. с.311 – 314.
76.  Булидорова Г.В.,Мягченков В.А. Кинетические особенности седиментации каолина в присутствиианионного и катионного полиакриламидного флокулянтов // Коллоид, журн. — 1995.- Т.57, N6. -С. 778-782.
77.  Булидорова Г.В.,Мягченков В.А. Кинетика седиментации каолина при совместном введении флокулянта(катионного полиакриламида) и коагулянта // Коллоид, журн. — 1996. — Т.58, N1.- С.29-34.
78.  GregoryJ. Turbidity fluctuations in flowing suspentions // J. Colloid and InterfaceSci. — 1985. — V.105, N2 — p. 357.
79.  Барань Ш. (БаранA.A.), Грегори Д. Флокуляция суспензии каолина катионными полиэлектролитами //Коллоид, журн. — 1996. -Т.58, N1.-С. 13-18.
80.  Куренков В.Ф.,Чуриков Ф.И., Снегирев СВ. Седиментация суспензии каолина в присутствии частичногидролизованного полиакриламида и А12(804)з. // ЖПХ, 1999 — т. 72, № 5. — С.828-833.
81.  Куренков В.Ф.,Шарапова З.Ф., Хайрулин М.Р и др. Влияние молекулярных характеристик натриевойсоли 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с N-винилпирролидоном нафлокулирующие свойства. // ЖПХ, 1999. — т. 72, № 8. — с. 1374-1379.
82.  Куренков В.Ф.,Снегирев СВ., Древоедова Е.А, Чуриков Ф.И. Исследование флокулирующих свойствполиакриламидных флокулянтов марки Praestol. // ЖПХ, 1999. — т. 72, № П. — с.1892-1899.
83.  Мягченков В.А,Баран А.А, Бектуров Е.А. и др. Полиакриламидные флокулянты.- Казань.: Казан,гос. тех. ун-т.-1998,-288 с.
84.   Burcket H. Die Bestimungvon Spuren Polyacrylamid in Wasser, Gas und Wasserflach, 1970, III, 5.